[發(fā)明專利]一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2018-12-26
• 公開（公告）號: CN111370656B
• 公開（公告）日: 2021-12-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李祥龍;張興豪;智林杰
• 申請（專利權(quán)）人: 國家納米科學(xué)中心
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發(fā)明涉及一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，所述硅碳復(fù)合材料包括由上至下相疊的第一二維碳納米材料層、二維硅納米材料層和第二二維碳納米材料層，其制備方法是通過化學(xué)氣相沉積法或化學(xué)組裝法將二維碳納米材料組裝于二維硅納米材料層的上下層面，得到所述硅碳復(fù)合材料。該制備方法原材料成本低廉、易得，制備工藝簡單、耗能低、可放大，且制備得到的復(fù)合材料兼具優(yōu)異的電子/鋰離子傳輸特性和結(jié)構(gòu)/界面穩(wěn)定性，作為電池負(fù)極材料表現(xiàn)出極優(yōu)異的充放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電池制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

隨著化石燃料的日益枯竭，以及便攜式電子設(shè)備和電動交通工具的快速發(fā)展，動力源電池等新能源的研究已成為全球關(guān)注的焦點，其中鋰離子電池因其能量密度高、功率密度高、循環(huán)性能好、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)多樣化及價格低廉等優(yōu)異特性已得到廣泛應(yīng)用。就鋰離子電池的結(jié)構(gòu)而言，其主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液構(gòu)成，而負(fù)極材料的電極性能能否進(jìn)一步提高成為制約鋰離子電池性能的決定因素。

針對鋰離子動力電池的發(fā)展要求，客觀上要求負(fù)極材料具有高容量、快速率充放電、高熱穩(wěn)定性和低造價等特點。目前實際應(yīng)用較多的負(fù)極材料是碳材料，如天然石墨、石墨化中間相碳微球等，其中石墨負(fù)極材料的理論容量為372mAh/g，實際容量在320-350mAh/g，高倍率充放電性能差，限制了鋰離子電池在高容量和高功率方面的發(fā)展。

硅作為一種非常有發(fā)展前景的二次電池負(fù)極活性材料——尤其是鋰離子電池，相對于石墨具有更高的容量、優(yōu)異的倍率性能。然而，硅材料在充放電過程中伴有巨大的體積變化，產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致活性材料的粉化和結(jié)構(gòu)崩塌進(jìn)而導(dǎo)致活性材料之間以及活性材料與集流體之間的脫離，從而造成容量迅速衰減和電池循環(huán)性能降低。同時由于硅材料的體積膨脹效應(yīng)，硅在與電解液接觸的界面難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面SEI膜，導(dǎo)致活性材料的消耗和充放電效率降低，進(jìn)一步加速循環(huán)性能的惡化。為了解決上面提及的問題，將硅材料納米結(jié)構(gòu)化和/或多孔化、進(jìn)而與碳納米材料復(fù)合構(gòu)筑硅碳納米復(fù)合材料可在一定程度上解決硅在充放電過程中由于體積膨脹效應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)及表界面不穩(wěn)定性問題，從而改善其充放電、循環(huán)性能。然而，在構(gòu)筑的硅碳復(fù)合材料中，在硅組分和碳組分間必須引入或預(yù)留空腔(如經(jīng)典的蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)/管中線結(jié)構(gòu))，以緩解硅在充放電過程中極大的體積膨脹，從而有效避免碳組分及其他電極成分的破壞。這種有效的結(jié)構(gòu)設(shè)計提升了材料結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性，但是，導(dǎo)致的硅碳相間的非充分接觸(點對點接觸或線對線接觸)，嚴(yán)重阻礙了電子/鋰離子傳輸，遏制了材料儲鋰性能的提升。

CN102891297A公開了一種鋰離子電池用硅碳復(fù)合材料及其制備方法，屬于鋰離子電池領(lǐng)域，其采用羧甲基纖維素鈉為粘結(jié)劑，利用液相包覆技術(shù)進(jìn)行硅碳復(fù)合，同時通過噴霧干燥技術(shù)干燥造粒，制備成粒度均勻、性能優(yōu)異的鋰離子電池用硅碳復(fù)合材料。該發(fā)明采用硅碳復(fù)合技術(shù)制備鋰離子電池復(fù)合材料，容量比傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料高，達(dá)到500mAh/g以上，能防止硅在充放電過程中引起的粉化現(xiàn)象，有效提高硅碳復(fù)合材料的循環(huán)性能；且硅碳材料的顆粒均勻，比表面積小，改善硅碳復(fù)合材料的循環(huán)性能，但是硅碳的非充分接觸嚴(yán)重影響了電子/鋰離子傳輸性能，遏制了材料儲鋰性能的提升。

CN108807896A公開了一種氮摻雜碳包覆硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：以三聚氰胺為氮源，有機(jī)酸為碳源，改性石墨烯為導(dǎo)電橋梁，將三聚氰胺、有機(jī)酸、改性石墨烯在溶劑中混合，加入硅碳材料，混合干燥；研磨過篩，將物料轉(zhuǎn)移至回轉(zhuǎn)爐中，通入惰性氣氛，加熱，三聚氰胺與有機(jī)酸、改性石墨烯反應(yīng)后原位生成的功能結(jié)構(gòu)組分包覆在硅碳復(fù)合材料表面，得到包覆均一的氮摻雜碳包覆硅碳復(fù)合材料。該材料的循環(huán)性能提升明顯，倍率性能好。而且該方法簡單，成本低，非常適合大規(guī)模生產(chǎn)運用，但該硅碳復(fù)合材料的電子/鋰離子傳輸特性依然有所限制。