[發(fā)明專利]一種甲基庚烯酮合成手性香茅醛的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811601657.8
• 申請日: 2018-12-26
• 公開（公告）號: CN109651039B
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 黃文學(xué);沈穩(wěn);謝碩;張永振
• 申請（專利權(quán)）人: 萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號: C07C1/207
• 分類號: C07C1/207;C07C11/12;C07C45/50;C07C47/21
• 代理公司: 北京卓恒知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 11394
• 代理人: 唐曙暉

1.一種甲基庚烯酮合成手性香茅醛的方法，該方法包括以下步驟：

（1）甲基庚烯酮和有機(jī)鈦試劑發(fā)生亞甲基化反應(yīng)，得到2,6-二甲基-1,5-庚二烯中間體；

（2）庚二烯中間體在均相手性銠催化劑作用下，發(fā)生不對稱的氫甲?；磻?yīng)，得到手性香茅醛產(chǎn)物，

其中步驟（2）所述的均相手性銠催化劑由金屬前體和手性配體原位制備得到，金屬前體選自[Rh(COD)Cl]₂、[Rh(COD)OTf]₂、[Rh(COD)BF₄]₂、[Rh(COD)(acac)]、[Rh(CO)₂(acac)]、[Rh(CO)₂Cl]₂中的一種或多種；

手性配體選自BenzP*、Chiraphite、Binaphos、Kelliphite。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中，所述有機(jī)鈦試劑是二甲基二茂鈦、二茂鈦三甲基氯化鋁、二甲基二氯化鈦、三異丙醇基甲基鈦、三甲基環(huán)戊二烯鈦中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)鈦試劑是二甲基二茂鈦。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟（1）所述有機(jī)鈦試劑用量是相對于甲基庚烯酮摩爾量的120~600 mol%；所用有機(jī)鈦試劑為有機(jī)鈦的甲苯溶液，濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10~20%。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟（1）所述有機(jī)鈦試劑用量是相對于甲基庚烯酮摩爾量的200~400 mol%。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟（1）所述有機(jī)鈦試劑用量是相對于甲基庚烯酮摩爾量的200~300 mol%。

7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟（1）所述亞甲基化反應(yīng)的溫度為70~100 ^oC，和/或，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時間6~10小時。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟（1）所述亞甲基化反應(yīng)的溫度為80~90^oC。

9.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟（1）中，所述亞甲基化反應(yīng)在非質(zhì)子型溶劑中進(jìn)行。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，溶劑用量為甲基庚烯酮質(zhì)量的2.0~5.0倍。

11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，溶劑用量為甲基庚烯酮質(zhì)量的2.5~3.0倍。

12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，非質(zhì)子型溶劑選自乙醚、甲基叔丁醚、四氫呋喃、甲苯、苯、二甲苯中的一種或多種。

13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，非質(zhì)子型溶劑選自甲苯。

14.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，金屬前體和手性配體的摩爾比例1:0.8~15。

15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，金屬前體和手性配體的摩爾比例1:1.1~2.0。

16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，步驟（2）所述金屬前體的用量為2,6-二甲基-1,5-庚二烯摩爾量的0.01~2.0 mol%。

17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，步驟（2）所述金屬前體的用量為2,6-二甲基-1,5-庚二烯摩爾量的0.1~1.0 mol%。