[發(fā)明專利]完全硫化型加氫精制催化劑及其制備方法、餾分油加氫精制方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811591650.2
• 申請日: 2018-12-25
• 公開（公告）號: CN109647442A
• 公開（公告）日: 2019-04-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 徐鐵鋼;馬寶利;孫發(fā)民;張文成;郭金濤;王剛;徐偉池;溫廣明;宋金鶴;王丹;譚明偉;張全國;吳顯軍;郭立艷;叢麗茹;趙檀;張國甲;董春明;梁宇;王紫東
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J27/051
• 分類號: B01J27/051;B01J35/10;B01J37/10;C10G45/08
• 代理公司: 北京律誠同業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發(fā)明公開了一種完全硫化型加氫精制催化劑及其制備方法。該催化劑以催化劑質(zhì)量為100％計，包含MoS₂20.3?26.1％，NiS₂5.8?7.4％，其余為氧化鋁；催化劑比表面積為250～450m²/g，孔容0.4～0.6mL/g。該催化劑為完全硫化型催化劑，無需硫化或活化，具有較高加氫脫硫、脫氮活性，可作為加氫精制催化劑使用。本發(fā)明還公開了一種餾分油加氫精制方法，以上述的完全硫化型加氫精制催化劑為催化劑。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及加氫精制領(lǐng)域，尤其涉及一種硫化型加氫精制催化劑及其制備方法，以及一種以上述催化劑進(jìn)行催化的餾分油加氫精制方法，該催化劑適用于石油煉制領(lǐng)域中加氫精制過程。

背景技術(shù)

加氫精制、加氫處理和加氫裂化等煉油催化加氫生產(chǎn)工藝過程是環(huán)境友好的煉油生產(chǎn)工藝，可廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)汽油、煤油、柴油、潤滑油、石蠟等清潔石油產(chǎn)品。隨著產(chǎn)品質(zhì)量的不斷升級、環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格以及原油日趨劣質(zhì)化、重質(zhì)化，加氫技術(shù)在全世界范圍內(nèi)都得到廣泛重視和應(yīng)用。我國煉油企業(yè)的加氫裝置處理能力不斷增長，加氫催化劑需求量逐年增加，而這些催化劑大多經(jīng)硫化后才可獲得更好的性能。加氫過程中催化劑的預(yù)硫化(活性金屬從氧化物狀態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化物狀態(tài))是催化劑應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)之一。因此，催化劑在與油接觸之前必須先進(jìn)行預(yù)硫化處理，以將催化劑的活性金屬從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化成硫化態(tài)。

目前工業(yè)加氫催化劑活性金屬大多是金屬氧化物，國內(nèi)普遍采用的硫化方法是器內(nèi)預(yù)硫化方法，即在加氫裝置內(nèi)將催化劑的活性金屬從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。器內(nèi)預(yù)硫化過程中需要使用和處置一些如二硫化碳CS₂等的有毒有害硫化劑；裝置需要配套建設(shè)僅在催化劑在開工時才使用的造價較高的硫化系統(tǒng)設(shè)施；催化劑反應(yīng)器內(nèi)活化過程復(fù)雜，硫化劑注入速率、硫化氫濃度和升溫速度等控制步驟繁多，使裝置開工時間漫長，不僅占用了裝置有效的生產(chǎn)運行時間，而且加氫催化劑得不到充分的預(yù)硫化，催化劑活性金屬不能被充分利用；催化劑開工現(xiàn)場進(jìn)行器內(nèi)預(yù)硫化時存在著安全生產(chǎn)隱患及環(huán)境污染等問題，在催化劑硫化期間，裝置處于高濃度H₂S氣氛下；此外，器內(nèi)活化過程中，催化劑裝填和反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件等眾多因素均會嚴(yán)重影響催化劑的活化效果。

器外預(yù)硫化技術(shù)是將新鮮或再生的氧化態(tài)催化劑在裝入加氫裝置反應(yīng)器之前，在加氫反應(yīng)器之外對氧化態(tài)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理的工藝方法。采用特殊的工藝過程，將硫化劑提前加到催化劑上，并以硫化物的某種化學(xué)形式與催化劑的活性金屬組分相結(jié)合，將氧化態(tài)催化劑制成器外預(yù)硫化催化劑，最終將氧化態(tài)催化劑轉(zhuǎn)化成硫化態(tài)催化劑。

但是，無論采用器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)還是器外預(yù)硫化技術(shù)，催化劑在實際應(yīng)用之前都必須經(jīng)歷催化劑的載體制備，催化劑活性金屬物質(zhì)的添加，活性金屬物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)、活性金屬物質(zhì)由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)的過程(催化劑的器內(nèi)預(yù)硫化或器外預(yù)硫化)，上述過程復(fù)雜，生產(chǎn)過程的影響因素多。另外，由于經(jīng)歷了多個步驟最終完成催化劑的硫化，使得催化劑的活性金屬只能處于催化劑最外表面的能夠得到利用，內(nèi)層或與催化劑載體形成較強(qiáng)相互作用的部分不能得到充分硫化，從而影響催化劑活性的發(fā)揮。

專利CN201210442769.X公開了一種硫化型加氫催化劑的制備方法，該方法中的方式一：采用載體前驅(qū)物與元素硫、輔助劑混合或混捏，成型，干燥，負(fù)載加氫活性金屬組分，然后進(jìn)行熱處理，得到硫化型加氫催化劑；方式二：將活性金屬在制備載體時引入，可混合或混捏加入活性金屬鹽溶液，也可與活性金屬鹽與載體前驅(qū)物、元素硫、輔助劑、成型助劑混合，成型后干燥和熱處理。然后再高溫處理。其中，方式一中元素硫與活性金屬組分是分步加入的，即元素硫和載體前驅(qū)物輔及助劑先混合，然后在經(jīng)過一定的熱處理后才與活性金屬組分相互作用，因此元素硫先與載體物質(zhì)作用，與活性金屬組分很難很好地相互作用，不利于活性金屬組分的硫化反應(yīng)，從而影響活性金屬的利用率；方式二制備催化劑時，直接將活性金屬組分與載體前驅(qū)物、元素硫、輔助劑、成型助劑混合，同樣存在活性金屬組分與元素硫混合的相互作用效果不好的問題。