[發(fā)明專利]一種反式1-氯-3;3;3-三氟丙烯的制備方法在審
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 201811588176.8 | 申請(qǐng)日： | 2018-12-25 |
| 公開（公告）號(hào)： | CN109627143A | 公開（公告）日： | 2019-04-16 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 秦越;呂劍;王博;寇聯(lián)崗;白彥波;賈兆華;曾紀(jì)珺;楊志強(qiáng);郝志軍 | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 西安近代化學(xué)研究所 |
| 主分類號(hào)： | C07C17/358 | 分類號(hào)： | C07C17/358;C07C21/18 |
| 代理公司： | 中國兵器工業(yè)集團(tuán)公司專利中心 11011 | 代理人： | 徐茂梁 |
| 地址： | 710065 陜西*** | 國省代碼： | 陜西;61 |
| 權(quán)利要求書： | 查看更多 | 說明書： | 查看更多 |
| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 三氟丙烯 反式 制備 氟化催化劑 氣相催化 稀釋氣體 順式 異構(gòu) | ||
一種反式1?氯?3,3,3?三氟丙烯的制備方法，其特征在于：以順式1?氯?3,3,3?三氟丙烯為原料，在氟化催化劑的存在下，在有或者沒有稀釋氣體的條件下，50℃～300℃氣相催化異構(gòu)化生成E?HCFC?1233zd。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-HCFC-1233zd)的制備方法，尤其涉及一種在催化劑存在下由順式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(Z-HCFC-1233zd)異構(gòu)化制備反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-HCFC-1233zd)的方法。
背景技術(shù)
反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-HCFO-1233zd)的臭氧消耗潛值(ODP)接近于0，溫室效應(yīng)潛值(GWP)為7.0，環(huán)保性能優(yōu)良，已被國際社會(huì)認(rèn)定為第四代氟代烴發(fā)泡劑，具有很好的發(fā)展前景。此外，E-HCFO-1233zd還可廣泛用作溶劑、噴射劑、滅火劑和干蝕刻劑。
工業(yè)上一般以氟化氫和1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)為原料，經(jīng)氣相氟化或者液相氟化合成E-HCFO-1233zd。中國專利CN1166479A公開了一種以Cr-Ni/AlF3為催化劑，在管式反應(yīng)器中氣相氟化HCC-240fa合成HCFO-1233zd(E)，反應(yīng)溫度250℃，接觸時(shí)間2s，HF/HCC-240fa摩爾比為14:1，HCC-240fa轉(zhuǎn)化率為100％，選擇性為72％，主要副產(chǎn)物是過度氟化物(8.2％的HFO-1234ze和8.5％的HFC-245fa)和順式HCFO-1233zd。中國專利CN103189339A報(bào)道了不使用催化劑，在釜式反應(yīng)器中液相氟化HCC-240fa合成HCFO-1233zd，110℃、1.72～2.42MPa(G)下反應(yīng)9.5h，HCC-240fa轉(zhuǎn)化率為96.8％，HCFO-1233zd(E)的收率為36.2％HCFO-1233zd(Z)的收率為1.48％。在已有的文獻(xiàn)報(bào)道中，各路線合成出的HCFO-1233zd普遍為順反混合物，降低了反式HCFO-1233zd的收率。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服背景技術(shù)中存在的不足，提供一種制備方法簡單，成本低廉，可高選擇性，高效率的將順式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(Z-HCFC-1233zd)催化異構(gòu)化制備反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯(E-HCFC-1233zd)的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中反式HCFO-1233zd的收率不高的問題。
一種反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制備方法，其特征在于：以順式1-氯-3,3,3-三氟丙烯為原料，在氟化催化劑的存在下，在有或者沒有稀釋氣體的條件下，50℃～300℃氣相催化異構(gòu)化生成E-HCFC-1233zd，其中稀釋氣體與Z-HCFC-1233zd的摩爾比范圍為0～1:1，接觸時(shí)間5～30s。
該氟化催化劑由催化劑前驅(qū)體經(jīng)350℃～450℃焙燒后，打片壓制成型，200～400℃HF氟化處理后制得所述的氟化催化劑。
催化劑前驅(qū)體由復(fù)合氧化物或者復(fù)合氧化物浸漬金屬鹽組成。
復(fù)合氧化物的金屬離子由Fe、Co、Ni中的一種或幾種與Mg、Ca中的一種或幾種組成。
浸漬金屬鹽為Al和Zn可溶性鹽溶液的一種或兩種混合物，Al和Zn的浸漬量分別為復(fù)合氧化物質(zhì)量的1～10％，優(yōu)選2～5％。
復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于，將Fe、Co、Ni的可溶性鹽的一種或幾種與Mg、Ca中的一種或幾種的可溶性鹽溶于水或者有機(jī)溶劑中配制成混合溶液，加熱至40℃，向其中加入沉淀劑，調(diào)節(jié)PH值在8.5～9.5之間，老化1～2h，升高溫度至90℃，繼續(xù)老化8～12h，過濾，將所得沉淀產(chǎn)物洗滌至中性，在120℃下干燥，得到的固體在450～500℃下焙燒4～6h，制得所述的復(fù)合氧化物。
其中Fe、Co、Ni摩爾比為0.3～0.6：0.3～0.5：0.1～0.2，Mg和Ca的摩爾比為1:1，復(fù)合氧化物中Fe、Co、Ni的質(zhì)量為5～30％。
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