[發明專利]一種梯度結構聚合物納米復合材料及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201811587788.5
• 申請日: 2018-12-25
• 公開（公告）號: CN109666172B
• 公開（公告）日: 2020-11-27
• 發明（設計）人: 沈洋;江建勇;但振康;林元華;南策文
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C08J5/18
• 分類號: C08J5/18;C08L27/16;C08K7/08;C08K7/00;C08K3/38;C08K3/24
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢;趙靜

1.一種梯度結構聚合物納米復合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）制備具有梯度結構的復合無紡布；所述復合無紡布由兩種聚合物納米復合纖維組成，或一種聚合物納米纖維和一種聚合物納米復合纖維組成；其中，所述聚合物納米復合纖維是以聚合物為主體纖維骨架，納米填料分散在所述主體纖維骨架中；

（2）對所述復合無紡布依次進行熱壓和熱處理，即得到所述梯度結構聚合物納米復合材料；

步驟（1）中，所述梯度結構包括：正式梯度結構，反式梯度結構和互穿式梯度結構；

所述正式梯度結構是由聚合物納米纖維A和聚合物納米復合纖維B組成，且沿無紡布厚度方向從中心向兩側，所述聚合物納米纖維A的體積占比由0線性遞增到100%，而聚合物納米復合纖維B的體積占比由100%線性遞減到0；

所述反式梯度結構是由聚合物納米纖維A和聚合物納米復合纖維C組成，且沿無紡布厚度方向從中心向兩側，所述聚合物納米纖維A的體積占比由100%線性遞減到0，而聚合物納米復合纖維C的體積占比由0線性遞增到100%；

所述互穿式梯度結構是由聚合物納米復合纖維D和聚合物納米復合纖維E組成，沿無紡布厚度方向從中心向兩側，所述聚合物納米復合纖維D的體積占比由0線性遞增到100%，而所述聚合物納米復合纖維E的體積占比由100%線性遞減到0；

所述聚合物納米復合纖維B、C、D相同或不同；所述聚合物納米復合纖維B、C、E相同或不同；

但所述聚合物納米復合纖維D和E中的納米填料的體積含量和/或納米填料的種類不同；

所述聚合物納米復合纖維中，所述納米填料的體積分數為0%~90%，但不為0%；

所述納米填料為陶瓷納米填料或導電納米填料；所述陶瓷納米填料包括：鈦酸鋇、氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、鋯鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛、鈦酸鍶鋇和鈦酸銅鈣中的任一種；所述導電納米填料包括金、銀和導電碳材料中的任一種；

所述納米填料為0維納米顆粒、1維納米纖維或2維納米片；

所述0維納米顆粒的直徑為10 nm~1μm；所述的0維納米顆粒包括單相0維納米顆粒和核殼納米顆粒；所述的單相0維納米顆粒僅由單一組分組成；所述的核殼納米顆粒由兩種及以上的組分組成并形成0維核殼結構；

所述1維納米纖維的直徑為100 nm~1 μm，長度為1μm~1 mm；所述1維納米纖維包括單相1維納米纖維、同軸納米纖維、0-1型納米纖維中的任一種；所述的單相1維納米纖維僅由單一組分組成；所述的同軸納米纖維由兩種及以上的組分組成并形成1維核殼結構；所述的0-1型納米纖維是所述0維納米顆粒填充在單相1維納米纖維組成的復合納米纖維；

所述2維納米片的橫向尺寸為1 μm~1mm，厚度為1 nm~1μm；所述2維納米片包括規則片層和不規則片層，所述規則片層包括圓形、正方形、長方形、橢圓形中的任一種；

所述聚合物納米纖維和聚合物納米復合纖維中的聚合物包括聚偏氟乙烯、環氧樹脂、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯和聚酰亞胺中的至少一種；

所述聚合物的分子量為5~100萬；

所述步驟（1）中，所述具有梯度結構的復合無紡布是采用改進靜電紡絲法進行制備的；

所述改進靜電紡絲法的步驟具體如下：將制備所述復合無紡布中的一種聚合物納米纖維的前驅體溶膠和一種聚合物納米復合纖維的前驅體溶膠分別加入注射器A和B中，或將制備所述復合無紡布中兩種聚合物復合納米纖維的前驅體溶膠分別加入注射器A和B中；并將A、B兩個注射器垂直并列放置，進行靜電紡絲；所述A、B注射器的推注速度根據不同梯度結構采用不同的線性變化模式；

具體制備方法如下：

制備所述正式梯度結構復合無紡布：將聚合物納米纖維的前驅體加入注射器A中，A的推注速度在5min~10h內從0.05 mL/h-3mL/h線性遞減到0 mL/h，隨后在5min~10h內從0 mL/h線性遞增到0.05 mL/h-3mL/h；其中，前后兩個階段注射器A推注的時間和推注的最大速度是相同的；將聚合物納米復合纖維的前驅體加入注射器B中，B的推注速度在5min~10h內從0mL/h線性遞增到0.05 mL/h-3mL/h，隨后在5min~10h內從0.05 mL/h-3mL/h線性遞減到0mL/h，前后兩個階段注射器B推注的時間和推注的最大速度是相同的；

制備所述反式梯度結構復合無紡布：將聚合物納米復合纖維的前驅體加入注射器A中，A的推注速度在5min~10h內從0.05 mL/h-3mL/h線性遞減到0 mL/h，隨后在5min~10h內從0mL/h線性遞增到0.05 mL/h-3mL/h；其中，前后兩個階段注射器A推注的時間和推注的最大速度是相同的；將聚合物納米纖維的前驅體加入注射器B中，B的推注速度在5min~10h內從0mL/h線性遞增到0.05 mL/h-3mL/h，隨后在5min~10h內從0.05 mL/h-3mL/h線性遞減到0mL/h，前后兩個階段注射器B推注的時間和推注的最大速度是相同的；

制備所述互穿式梯度結構復合無紡布：將一種聚合物納米復合纖維的前驅體加入注射器A中，A的推注速度在5min~10h內從0.05 mL/h-3mL/h線性遞減到0 mL/h，隨后在5min~10h內從0 mL/h線性遞增到0.05 mL/h-3mL/h，其中，前后兩個階段注射器A推注的時間和推注的速度是相同的；將另一種聚合物納米復合纖維的前驅體加入注射器B中，B的推注速度在5min~10h內從0 mL/h線性遞增到0.05 mL/h-3mL/h，隨后在5min~10h內從0.05 mL/h-3mL/h線性遞減到0 mL/h，其中，前后兩個階段注射器B推注的時間和推注的最大速度是相同的；

所述步驟（2）中，所述熱壓的溫度為100~400℃；壓強為10~30MPa；時間為0.5~10 h；

所述熱處理的溫度為100~250℃；時間為7~30min。