[發(fā)明專利]一種由脂肪族羧酸的無催化反應(yīng)制備醇化合物的方法在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 201811585436.6 | 申請日： | 2018-12-24 |
| 公開（公告）號： | CN109503318A | 公開（公告）日： | 2019-03-22 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 薛明強;徐曉娟;顏丹丹;康子晗;鄭煜;沈琪 | 申請（專利權(quán)）人： | 蘇州大學(xué) |
| 主分類號： | C07C29/09 | 分類號： | C07C29/09;C07C31/08;C07C31/125;C07C31/20 |
| 代理公司： | 蘇州創(chuàng)元專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 32103 | 代理人： | 孫周強;陶海鋒 |
| 地址： | 215137 *** | 國省代碼： | 江蘇;32 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 脂肪族羧酸 制備 硼氫化反應(yīng) 醇化合物 催化反應(yīng) 硼酸酯 硼烷 羧酸 乙酸 惰性氣體氛圍 無催化劑條件 頻哪醇硼烷 三甲基乙酸 羰基化合物 脫氧處理 反應(yīng)瓶 己二酸 水解 庚酸 己酸 戊酸 脫水 | ||
本發(fā)明公開了一種由脂肪族羧酸的無催化反應(yīng)制備醇化合物的方法。惰性氣體氛圍中，在經(jīng)過脫水脫氧處理的反應(yīng)瓶中將頻哪醇硼烷和羧酸攪拌混合均勻，反應(yīng)8?10小時后得到硼酸酯；所述羧酸為乙酸、己酸、戊酸、庚酸、三甲基乙酸、己二酸等。本發(fā)明首次在無催化劑條件下利用脂肪族羧酸高效地與硼烷發(fā)生硼氫化反應(yīng)，為羰基化合物與硼烷發(fā)生硼氫化反應(yīng)制備硼酸酯，進(jìn)一步水解為醇提供了新的方案。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及綠色化學(xué)的應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種由脂肪族羧酸的無催化反應(yīng)制備醇化合物的方法。
背景技術(shù)
有機(jī)硼酸酯可看作是正硼酸B(OH)3中的氫被有機(jī)基團(tuán)取代后的衍生物，烷基硼酸酯可方便轉(zhuǎn)化為醇，醇是許多合成轉(zhuǎn)化，藥物和材料合成的重要組成部分。近年來，化學(xué)工作者們開發(fā)了各種催化劑，應(yīng)用于羰基化合物與硼烷的硼氫化反應(yīng)。
羧酸和醛酮親核加成反應(yīng)活性區(qū)別：（1）羧酸的活潑氫易離去，因此它的兩個O實際上是等價的，所以從空間結(jié)構(gòu)來看，羧基的位阻較大，并且羧基氫鍵的存在，使整個羰基的電子云密度較大，親核試劑進(jìn)攻活性中心比較難；（2）親核試劑先進(jìn)攻羰基碳，這個與碳上的電子云密度有關(guān)，密度小的先進(jìn)攻，比如醛酮比酯、酰胺的電子云密度更小，所以活性高，會優(yōu)先反應(yīng)，空間效應(yīng)大的不易反應(yīng)；（3）形成過渡態(tài)的時候要看離去基團(tuán)，醛酮的離去基團(tuán)是烷基及氫，二者都不易離去，所以醛酮只發(fā)生加成，不發(fā)生消除，不同于羧酸及其衍生物。目前文獻(xiàn)上報道的關(guān)于合成硼酸酯的還原催化體系主要是利用LiAlH4和NaBH4，SmI2-H2O-Et3N以及各種過渡金屬配合物催化劑催化的羧酸硼氫化。但是，這些方法都有明顯的缺點：LiAlH4和NaBH4體系安全風(fēng)險很大，SmI2-H2O-Et3N體系需要過量很多的試劑，過渡金屬配合物體系需要高溫及高壓下進(jìn)行。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種符合綠色化學(xué)原則的方法，在無溶劑無催化劑中，利用羧酸的硼氫化還原頻哪醇硼烷生成硼酸酯，進(jìn)而水解生成醇。該方法綠色環(huán)保，有很好的底物適用范圍。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種由脂肪族羧酸的無催化反應(yīng)制備醇化合物的方法，包括以下步驟，無溶劑、無催化劑下，脂肪族羧酸與硼烷進(jìn)行硼氫化反應(yīng)；硼氫化反應(yīng)結(jié)束后加入硅膠、甲醇，水解反應(yīng)制備醇化合物。
脂肪族羧酸與硼烷作為原料在制備醇化合物中的應(yīng)用，制備醇化合物包括以下步驟，無溶劑、無催化劑下，脂肪族羧酸與硼烷進(jìn)行硼氫化反應(yīng)；硼氫化反應(yīng)結(jié)束后加入硅膠、甲醇，水解反應(yīng)制備醇化合物。
本發(fā)明中，所述硼烷為頻哪醇硼烷；所述脂肪族羧酸為乙酸、己酸、戊酸、庚酸、三甲基乙酸或者己二酸。
本發(fā)明中，所述硼氫化反應(yīng)在惰性氣體氛圍下進(jìn)行。所述硼氫化反應(yīng)結(jié)束后接觸空氣中止反應(yīng)，得到硼酸酯，進(jìn)一步水解為醇化合物。
本發(fā)明中，所述脂肪族羧酸和硼烷的摩爾比為 1:3～1:7；脂肪族羧酸與硅膠、甲醇的用量比為1mmoL:2g:5mL。
本發(fā)明中，所述硼氫化反應(yīng)的溫度為室溫；所述硼氫化反應(yīng)的時間為8～10小時。
本發(fā)明中，水解的條件為50℃下反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥，減壓除去溶劑，通過硅膠（100-200目）柱色譜法純化，用乙酸乙酯/己烷（1：5體積比）混合物作為洗脫劑，得到醇化合物。
脂肪族羧酸一般為液體，脂肪族羧酸與頻哪醇硼烷的反應(yīng)為均相反應(yīng)。
上述技術(shù)方案可表示如下：
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