[發明專利]用NiAgPd/多孔CexCuyOz納米催化劑催化甲醛脫氫的方法

在審

• 申請號: 201811569848.0
• 申請日: 2018-12-21
• 公開（公告）號: CN109529877A
• 公開（公告）日: 2019-03-29
• 發明（設計）人: 萬超;吳勝華;朱夢艷;王嘉佩;許立信;張代林
• 申請（專利權）人: 安徽工業大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J35/10;B01J37/02;B01J37/08;B01J37/16;B82Y30/00;B82Y40/00;C01B3/22
• 代理公司: 安徽知問律師事務所 34134
• 代理人: 杜袁成

本發明公開了一種用NiAgPd/多孔CexCuyOz納米催化劑催化甲醛脫氫的方法，屬于化學化工技術領域。本發明將制備好的納米催化劑置于反應器中，將反應器置于水浴中升至一定溫度，接著將甲醛和氫氧化鈉混合液加入反應器中進行反應，生成的氫氣采用排水法收集。與現有的催化劑不同的是：根據本發明，調節催化劑中金屬Ni、Ag、Pd的摩爾比及載體前驅體硝酸鈰、硝酸銅和2?甲基咪唑的摩爾比就可以制得用于甲醛脫氫制氫氣的高活性、高選擇性、高穩定性的納米催化劑。使用該催化劑進行甲醛脫氫反應，脫氫轉化率和選擇性均為100％，反應的TOF值大于520h^?1，循環使用4h，反應的TOF值仍大于515h^?1。

技術領域

本發明屬于化學化工技術領域，具體涉及用NiAgPd/多孔CexCuyOz納米催化劑催化甲醛脫氫的方法。

背景技術

甲醛(HCHO)是目前研究較熱的一類新型化學氫化物，它具有化學性質溫度，常溫下為液態，能很好地利用現有的能源裝置，被視為最有發展前景的氫燃料電池氫能供應材料之一。其中甲醛分解遵循如下兩種路徑：路徑一，直接分解生成氫氣和一氧化碳，脫氫產物一氧化碳極易造成燃料電池催化劑的中毒；路徑二，通過水解途徑生成氫氣和二氧化碳，該過程生成的產物對催化劑無影響，是理想的氫能釋放途徑。對于兩種路徑的調控，關鍵在于開發高效的甲醛脫氫催化劑。

M.Trincado et al.(Nature Communications 2017,8:14990)首次制備了Ru的配合物作為均相催化劑，催化甲醛高效脫氫，該研究開啟了以甲醛為儲氫載體的高效儲氫技術的研究。Chun Wang et al.(Appl.Organometal.Chem.2017,31:3889)報道了Pd/CeO₂催化劑的合成及其作為脫氫催化劑在甲醛脫氫過程中的應用。該催化劑的設計開啟了非均相甲醛脫氫催化劑的研究。本專利基于載體的優化構建及載體和活性組分的構效關系原理設計該催化劑，旨在提高催化劑的穩定性和活性。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種用NiAgPd/多孔CexCuyOz納米催化劑催化甲醛脫氫的方法，以期該NiAgPd/多孔CexCuyOz納米催化劑在較溫和的條件下實現甲醛完全脫氫。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案如下。

將制備好的NiAgPd/多孔CexCuyOz納米催化劑置于反應器中，將反應器置于水浴中升至-5～20℃，接著將摩爾比為1：(0.3～0.9)的甲醛和氫氧化鈉混合液加入反應器中進行反應，得到產物氫氣；所述的催化劑與混合液質量比為1:(120～160)。

所述的NiAgPd/多孔CexCuyOz納米催化劑包括Ni、Ag、Pd和多孔CexCuyOz，其中，Ni來源于硝酸鎳，Ag來源于硝酸銀，Pd來源于氯鈀酸鉀，多孔CexCuyOz由硝酸鈰、硝酸銅與2-甲基咪唑形成Ce-Cu-MOF焙燒制得，硝酸鎳與硝酸銀、氯鈀酸鉀的摩爾比為1：(0.2～0.5)：(0.1～0.3)；硝酸鎳與硝酸鈰、硝酸銅、2-甲基咪唑的摩爾比為1：(2～4)：(5～9)：(21～27)。

所述的NiAgPd/多孔CexCuyOz納米催化劑是通過以下步驟予以制備的：

(1)將硝酸鈰、硝酸銅和2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在24～32℃下攪拌24～29h，離心得到Ce-Cu-MOF；

(2)將Ce-Cu-MOF轉移至管式爐，焙燒得到多孔CexCuyOz；

(3)將焙燒得到的多孔CexCuyOz置于硝酸鎳、硝酸銀和氯鈀酸鉀溶液，在0～4℃下使用氨硼烷溶液還原3～6h，離心干燥，即制得NiAgPd/多孔CexCuyOz納米催化劑。