[發明專利]用NiPd/多孔CexCoyOz納米催化劑催化甲酸脫氫的方法

在審

• 申請號: 201811569530.2
• 申請日: 2018-12-21
• 公開（公告）號: CN109529876A
• 公開（公告）日: 2019-03-29
• 發明（設計）人: 萬超;朱夢艷;王嘉佩;許立信;張代林
• 申請（專利權）人: 安徽工業大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J37/08;B01J37/16;C01B3/22
• 代理公司: 安徽知問律師事務所 34134
• 代理人: 杜袁成

本發明公開了一種用NiPd/多孔CexCoyOz納米催化劑催化甲酸脫氫的方法，屬于化學化工技術領域。該方法步驟是：將制備好的NiPd/多孔CexCoyOz納米催化劑置于反應器中，將反應器置于水浴中升至一定溫度，接著將甲酸和甲酸鈉混合液加入反應器中進行反應，生成的氫氣采用排水法收集。與現有的催化劑不同的是：根據本發明，調節催化劑中金屬Ni、Pd的摩爾比及載體前驅體硝酸鈰、硝酸鈷和2?甲基咪唑的摩爾比就可以制得用于甲酸脫氫制氫氣的高活性、高選擇性、高穩定性的納米催化劑。使用該催化劑進行甲酸脫氫反應，脫氫轉化率和選擇性均為100％，反應的TOF值大于420h^?1，循環使用3h，反應的TOF值仍大于414h^?1。

技術領域

本發明屬于化學化工技術領域，具體涉及用NiPd/多孔CexCoyOz納米催化劑催化甲酸脫氫的方法。

背景技術

甲酸(HCOOH)是目前研究較熱的新型的化學氫化物，它具有化學性質溫和，常溫下為液態，能很好地利用現有的化石能源裝置，被譽為最有發展前景的氫燃料電池氫能供應材料之一。

甲酸作為儲氫材料，其高效釋氫包括兩種路徑：一種直接脫水分解生成水和一氧化碳，其中一氧化碳易造成燃料電池催化劑的中毒；另一種通過脫氫分解生成氫氣和二氧化碳，是理想的氫能釋放途徑，對于兩種路徑的控制，關鍵在于開發高效的甲酸脫氫催化劑。

Xu Qiang et al.(Journal of the American Chemical Society 2011,133(31):11822-11825)首次報道合成了固載于MOFs的AuPd催化劑，該催化劑表現出優異的催化性能，還揭示了催化劑活性組分之間的協同作用，該研究的報道開啟了甲酸作為儲氫材料的研究熱潮。鑒于Au、Pd兩種金屬均為貴金屬、儲量有限，如何降低貴金屬含量同時提高催化劑的催化活性是當前研究的熱點。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種用NiPd/多孔CexCoyOz納米催化劑催化甲酸脫氫的方法，以期該NiPd/多孔CexCoyOz納米催化劑在較溫和的條件下實現甲酸完全脫氫，并具有良好的催化活性、選擇性和穩定性。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案如下。

將制備好的NiPd/多孔CexCoyOz納米催化劑置于反應器中，將反應器置于水浴中升至25～60℃，接著將摩爾比為1：(1.3～2.1)的甲酸和甲酸鈉混合液加入反應器中進行反應，得到產物氫氣；所述的催化劑與混合液質量比為1:(40～80)。

所述的NiPd/多孔CexCoyOz納米催化劑包括Ni、Pd和多孔CexCoyOz，其中，Ni來源于硝酸鎳，Pd來源于氯鈀酸鉀，多孔CexCoyOz由硝酸鈰、硝酸鈷與2-甲基咪唑形成Ce-Co-MOF焙燒制得，硝酸鎳與氯鈀酸鉀的摩爾比為1：(0.05～0.25)；硝酸鎳與硝酸鈰、硝酸鈷、2-甲基咪唑的摩爾比為1：(1～2.5)：(3～8)：(12～20)。

所述的NiPd/多孔CexCoyOz納米催化劑是通過以下步驟予以制備的：

(1)將硝酸鈰、硝酸鈷和2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在26～31℃下攪拌16～24h，離心得到Ce-Co-MOF；

(2)將Ce-Co-MOF轉移至管式爐，焙燒得到多孔CexCoyOz；

(3)將焙燒得到的多孔CexCoyOz置于硝酸鎳和氯鈀酸鉀溶液，在2～8℃使用氨硼烷溶液還原2～4.5h，離心干燥，即制得NiPd/多孔CexCoyOz納米催化劑。

所述NiPd/多孔CexCoyOz納米催化劑的制備步驟(2)中：管式爐焙燒溫度為490～545℃，焙燒時間4～7.5h，焙燒氣氛為O₂/N₂，其中O₂的體積占比為15％～21％。