[發(fā)明專利]苯并二硫環(huán)戊二烯衍生物的制備方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201811567187.8 | 申請日： | 2018-12-20 |
| 公開（公告）號： | CN109503547B | 公開（公告）日： | 2021-03-16 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 呂蘭蘭;黃夢喬;劉建全;王香善 | 申請（專利權(quán)）人： | 江蘇師范大學(xué) |
| 主分類號： | C07D339/04 | 分類號： | C07D339/04;C07D495/04 |
| 代理公司： | 南京蘇高專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 32204 | 代理人： | 楊曉莉 |
| 地址： | 221116 江*** | 國省代碼： | 江蘇;32 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 二硫環(huán)戊二烯 衍生物 制備 方法 | ||
本發(fā)明公開了一種苯并二硫環(huán)戊二烯衍生物的制備方法，利用S8的作為“硫源”與2?溴硫代酰胺反應(yīng)合成苯并二硫環(huán)戊二烯。該合成方法為苯并二硫環(huán)戊二烯類化合物的合成提供了一種廉價易得、環(huán)境友好的合成方法，反應(yīng)體系綠色環(huán)保，產(chǎn)物易分離純化，適用于合成各種高度官能化的苯并二硫環(huán)戊二烯類化合物，特別適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，可以高效、高收率地制得高純度的苯并二硫環(huán)戊二烯類化合物。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于有機合成化學(xué)技術(shù)，特別是涉及一種苯并二硫環(huán)戊二烯衍生物的制備方法。
背景技術(shù)
苯并二硫環(huán)戊二烯(BDT)是一類具有良好的生物活性分子，常常表現(xiàn)出了較強的抗乙肝病毒(J Labelled Compd Rad.2012,55,197)、抗結(jié)核分枝桿菌(Bioorg Med ChemLett.2008,18,3706)以及抗腹瀉等活性(J.Med.Chem.2004,47,5265)。同時，苯并二硫環(huán)戊二烯作為精細(xì)化工產(chǎn)品的重要中間體,在食品、農(nóng)藥、日用化學(xué)品、涂料、紡織、印染、造紙、感光材料、高分子材料等領(lǐng)域有著廣泛的用途。然而，從天然物質(zhì)中往往只能分離得到極少量的苯并二硫環(huán)戊二烯類化合物，而且花費昂貴。因此，這些物質(zhì)的人工合成因此而具有特別重要的意義。當(dāng)前，苯并二硫環(huán)戊二烯的合成方法一直是有機合成化學(xué)的重要研究課題之一(Chem.Sci.2013,4,2892；J.Org.Chem.1990,55,4693；Org.Biomol.Chem.2010,8,1293；Synthesis.1999,1,43；J.Org.Chem.2013,50,467；J.Am.Chem.Soc.2014,136,7257)。但是這些公開的催化體系通常使用具有刺激性氣味的硫酚或其衍生物作為“硫源”，同時它們還普遍存在著底物范圍窄，反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)物產(chǎn)率低等諸多缺點，缺乏實用價值。因此，發(fā)展一種簡單實用的合成苯并二硫環(huán)戊二烯的方法具有著重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的：針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本申請?zhí)峁┝艘环N環(huán)境友好、價格低廉、操作簡單、反應(yīng)條件溫和，并且原料簡單易得的苯并二硫環(huán)戊二烯衍生物的制備方法。
技術(shù)方案：本發(fā)明所述的一種如下式(2)所示苯并二硫環(huán)戊二烯衍生物的制備方法，
取S8和2-溴硫代酰胺，加入銅催化劑，并以1，10-菲啰啉為配體，碳酸銫為堿，在非水溶劑系統(tǒng)中，反應(yīng)得到苯并二硫環(huán)戊二烯類化合物；其中，R'選自氫、烷基或鹵素，R選自芳基、烷基或稠芳環(huán)。
優(yōu)選的，所述非水溶劑選自甲苯、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿和二甲基亞砜中的一種或多種。
其中，在所述優(yōu)選的溶劑中，在極性質(zhì)子性溶劑中N，N-二甲基甲酰胺(DMF)效果最佳；極性非質(zhì)子性溶劑中甲苯效果最佳。
所述銅催化劑選自氯化銅、溴化銅、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅和醋酸銅中的一種或多種。優(yōu)選的，所述銅催化劑為碘化亞銅。
進一步的，所述銅催化劑和1，10-菲啰啉的用量為0.1～1當(dāng)量，所述堿的用量為1～2當(dāng)量。其中“當(dāng)量”是指以底物S8和2-溴硫代酰胺最少的一個量為標(biāo)準(zhǔn)量。
所述反應(yīng)時間為1～2h，反應(yīng)溫度為20-100℃。
進一步的，所述S8和2-溴硫代酰胺的摩爾比為1～3：1，優(yōu)選1.5：1。
優(yōu)選的，一種苯并二硫環(huán)戊二烯衍生物的制備方法，反應(yīng)式如下：
取S8和2-溴硫代酰胺(1)，加入催化劑氯化亞銅，以1，10-菲啰啉為配體，碳酸銫為堿，在N，N-二甲基甲酰胺溶劑系統(tǒng)中，100℃條件下反應(yīng)1-2h得到苯并二硫環(huán)戊二烯類化合物(2)。
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