[發明專利]用于制備生物基對二甲苯的固體酸催化劑及其制備與應用

有效

• 申請號: 201811549577.2
• 申請日: 2018-12-18
• 公開（公告）號: CN109569677B
• 公開（公告）日: 2020-12-25
• 發明（設計）人: 譚天偉;申春;馮心強;尹佳濱;紀凱越
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J27/16
• 分類號: B01J27/16;B01J27/18;B01J27/182;B01J27/195;B01J35/10;C07C2/86;C07C15/08
• 代理公司: 北京睿邦知識產權代理事務所(普通合伙) 11481
• 代理人: 徐丁峰

本發明涉及一種用于催化2,5?二甲基呋喃和乙烯反應制備生物基對二甲苯(PX)的固體酸催化劑及其制備方法與應用，該類催化劑為固體磷酸鹽，具有介孔和大孔復合結構，且催化劑的L酸與B酸比例(即酸性質)可精確調節。包括金屬磷酸鹽磷酸錫，磷酸鋯，磷酸鋁，磷酸鈦，磷酸鉭和非金屬磷酸鹽磷酸硅。將該催化劑用于催化2,5?二甲基呋喃和乙烯加成、脫水制備PX，催化活性優異、選擇性高，穩定性強，為生物基PX的工業化生產奠定堅實的基礎。

技術領域

本發明屬于生物基化學品領域，涉及一種用于催化2,5-二甲基呋喃和乙烯反應制備生物基對二甲苯(PX)的磷酸鹽固體酸催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

對二甲苯，英文名稱為para-xylene，簡稱PX。在工業上主要用于生產對苯二甲酸，進而生產對苯二甲酸聚酯樹脂。進一步地用于生產聚酯薄片、聚酯中空容器和我國第一大合成纖維滌綸纖維。也用于生產涂料、染料和農藥等。

我國對PX需求逐年遞增，進口依存度常年維持在50％以上。2017年需求量達2330萬噸，供需缺口1300萬噸，進口依賴程度高達56％。我國PX的需求量將在2020年達到2850萬噸，迫切地需要增加產能。

由于傳統的PX工藝是基于石油煉制的，存在環境和安全上的問題，引起了社會上的廣泛的爭議，甚至遭到抵制而不能投產。因此近年來PX產能增加緩慢，遠遠不能滿足國內市場的需求。

與此同時，生物基PX由于其原料可再生、安全、環保等優點得到了越來越廣泛的關注。以生物基PX取代傳統的石油基PX無疑將擺脫對石油資源的依賴，而且將有助于解決我國PX產能嚴重不足的問題，降低進口依存度。其中，以糖為原料，經2,5-二甲基呋喃(2,5-dimethylfuran)轉化為PX的途徑被公認為是最具有潛力的工藝路徑。由糖來制備5-羥甲基糠醛(HMF)已實現工業化，瑞士AVA公司在2014年已實現年產20噸的規模。由HMF來制備2,5-二甲基呋喃在非貴金屬的Cu-Co合金催化劑上的選擇性也已達到了99％以上，而高選擇性催化2,5-二甲基呋喃與乙烯進行加成，隨后進行脫水得到PX的研究還有待進行。目前文獻所報導的2,5-二甲基呋喃和乙烯來制備PX的催化劑主要為分子篩，包括H型分子篩H-Beta和Lewis酸型分子篩Sn-Beta等，該類催化劑的最高選擇性在80％且具有其固有的微孔特性，而易積炭失活的缺點，壽命短，需不斷焙燒再生。而已報導的非分子篩類的催化劑，如WO₃/ZrO₂，選擇性只有77％，無定形硅鋁氧化物選擇性為70％。選擇性較低，PX分離成本和消耗的原料的成本過高而難以滿足大規模生產的需求。CN 103814005A和WO2014/043468Al中報導了路易斯酸可以單獨使用或者負載使用的催化劑，但其存在活性組分易流失的缺點，循環性能差。WO 2014/065657Al則報導了均相質子酸用于生產PX，其均相催化劑難以回收和重復利用。在我們之前的工作中(CN107626341A)發現，磷酸鈮催化劑對PX的生成具有較高的選擇性，但其制備方法繁瑣，且其在反應過程中存在易于積炭失活的缺點，在穩定性上難以滿足連續生產的要求。

因此，目前存在的問題是需要研究開發一種用于制備生物基PX的具有較高的催化活性和選擇性，在反應過程中不易積炭失活，可重復利用率高的催化劑。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供用于催化2,5-二甲基呋喃和乙烯反應制備生物基對二甲苯的固體酸催化劑及制備方法。該類催化劑為固體磷酸鹽，具有介孔和大孔的復合結構，包括金屬磷酸鹽磷酸錫，磷酸鋯，磷酸鋁，磷酸鈦，磷酸鉭和非金屬磷酸鹽磷酸硅。將該催化劑用于催化2,5-二甲基呋喃和乙烯加成、脫水制備PX，催化活性優異、選擇性高，穩定性強，為生物基PX的工業化生產奠定堅實的基礎。

為此，本發明第一方面提供了一種用于制備生物基對二甲苯的固體酸催化劑，其為固體磷酸鹽，具有介孔和大孔的復合結構。