[發明專利]一種乙烯-四氟乙烯共聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201811547340.0
• 申請日: 2018-12-18
• 公開（公告）號: CN109721675B
• 公開（公告）日: 2021-01-08
• 發明（設計）人: 孫倍佳;陳振華;趙潔;鄭俠俊
• 申請（專利權）人: 浙江巨化技術中心有限公司
• 主分類號: C08F214/26
• 分類號: C08F214/26;C08F210/02;C08F220/32;C08F2/00;C09D127/18;C09D5/08;C09D7/20
• 代理公司: 杭州華鼎知識產權代理事務所(普通合伙) 33217
• 代理人: 胡根良

本發明公開了一種乙烯?四氟乙烯共聚物及其制備方法，采用溶液沉淀聚合法進行聚合，聚合單體為四氟乙烯單體、乙烯單體和第三改性單體，第三改性單體為氟化甲基丙烯酸縮水甘油酯，分兩次加入聚合體系。四氟乙烯單體、乙烯單體和第三改性單體的摩爾百分比為(80mol％～90mol％)：(10mol％～20mol％)：(1mol％～2mol％)。本發明獲得的共聚物組成均一，性能優異，大大提高了粘著特性和流平性，還具備優良熱穩定性及耐腐蝕性且大大提高了粘著特性和流平性，應用于靜電噴涂領域。本發明提供的方法聚合時間短，所用含氟溶劑清潔環保，操作安全簡單，易工業化生產。

技術領域

本發明涉及含氟高分子領域，具體涉及一種乙烯-四氟乙烯共聚物及其制備方法。

背景技術

乙烯-四氟乙烯共聚物(以下，也將乙烯稱為E，四氟乙烯稱為TFE，乙烯-四氟乙烯共聚物稱為ETFE)具有優良的抗化性(耐藥品性)，耐熱性，非黏著性，良好的電特性(絕緣性)，成型性(可加熱擠出、注塑、滾涂，也可靜電噴涂)。靜電噴涂是在高壓電下用靜電噴槍將樹脂粉末噴涂到基材上，然后加熱烘烤使基材表面形成涂層的成型方式。ETFE由于其良好的加工性能利用靜電噴涂工藝噴涂在設備及管道內壁做成防腐涂層。其防腐涂層的優點是涂層薄、硬，易熔融加工，不透氣。

近年來，為了提高ETFE樹脂與金屬基材的粘接性，日本專利特開2014-15551號公報報道了通過導入基于含有氯原子的鏈轉移劑的末端基團來提高ETFE與金屬基材的粘接性，中國專利CN106459233A公開了一種ETFE的制造方法，使用具有氯原子的鏈轉移劑來導入氯原子，提高了與基材的粘接性，但是氯原子的引入會損害涂膜的耐熱性等。另外，美國專利US4381387報道了一種ETFE四元共聚物，在ETFE中加入六氟丙烯和乙烯基單體進行改性，提高ETFE聚合物的力學性能。中國專利CN105294915A提供了一種透明乙烯-四氟乙烯四元共聚物的制備方法，通過添加全氟乙基乙烯基醚和全氟烷基乙烯改善ETFE的透明性和耐開裂性。中國專利CN102037033A報道了通過在ETFE中加入(甲基)丙烯酸酯類作為第三單體來改善ETFE的表面特性，用于處理基底，未提到與金屬基材的粘接性，另一方面(甲基)丙烯酸酯類具有較強的內在反應性，由于缺乏對含氟烯烴單體的結構域的物理親和性易于與它們自身而不是與含氟烯烴單體反應，因此在聚合物鏈中易形成(甲基)丙烯酸酯類單體多單元(≥2)序列結構從而降低ETFE的耐腐蝕性及熱穩定性。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種具備優良熱穩定性及耐腐蝕性同時，高粘接性乙烯-四氟乙烯共聚物及其制備方法，獲得的共聚物組成均一，性能優異，大大提高了粘著特性和流平性，應用于靜電噴涂領域。

為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：

一種乙烯-四氟乙烯共聚物及其制備方法，其特征在于：采用溶液沉淀聚合法進行聚合，聚合單體為四氟乙烯單體、乙烯單體和第三改性單體，第三改性單體為氟化甲基丙烯酸縮水甘油酯，分兩次加入聚合體系；四氟乙烯單體、乙烯單體和第三改性單體的摩爾百分比為(80mol％～90mol％)：(10mol％～20mol％)：(1mol％～2mol％)。

進一步，一種乙烯-四氟乙烯共聚物及其制備方法，包括如下聚合步驟：

(1)高壓釜抽真空除氧后，加入含氟溶劑和鏈轉移劑，含氟溶劑體積占聚合釜容積的70～75％；

(2)將聚合單體四氟乙烯單體、乙烯單體和氟化甲基丙烯酸縮水甘油酯單體按摩爾百分比為(80mol％～90mol％)：(10mol％～20mol％)：(1mol％～2mol％)投入釜內至壓力為1.5～2.0MPa，升溫至60～80℃，加入引發劑，每升含氟溶劑加入引發劑的量為0.1～1g；

(3)開始反應后，持續補加混合單體，進行恒溫恒壓反應，當生成的聚合物固含量為3％～4％時，第二次補加第三單體，補加的質量為此時反應已消耗的質量；