[發明專利]一種以犧牲模板誘導形成金屬氧化物包覆鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201811545734.2
• 申請日: 2018-12-17
• 公開（公告）號: CN109786687A
• 公開（公告）日: 2019-05-21
• 發明（設計）人: 瞿佰華;鄧攀;楊靜;何偉;李勝洋
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 廈門市首創君合專利事務所有限公司 35204
• 代理人: 張松亭;陳淑嫻

本發明公開一種以犧牲模板ZIF?67誘導形成金屬氧化物包覆鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料的制備方法，步驟包括：液相法合成ZIF?67模板材料；將前驅體與鋰鹽混合燒結完的三元材料與ZIF?67在乙醇中超聲混合，之后干燥混合物；將干燥好的混合物在氧氣氣氛中再次燒結得到目標產物。通過犧牲ZIF?67在氧氣氣氛下煅燒生成金屬氧化物可以有效穩定高鎳三元材料，防止材料直接與空氣、水分接觸，降低材料表面pH，明顯改善高鎳三元材料使用壽命；同時金屬氧化物沿著三元材料二次顆粒縫隙進行“深層包覆”，穩定二次結構，防止電解液滲透到二次顆粒內部，有效改善三元正極材料的電化學使用性能。該制備方法具有工藝簡單、原料易得、方便大規模生產的優勢，有著良好的應用前景。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，具體涉及一種以犧牲模板ZIF-67誘導形成金屬氧化物包覆鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料的制備方法。

背景技術

能源結構調整，新能源開發利用促使作為一種綠色新能源產品的鋰離子電池快速發展。鋰離子電池已成為電子電器、電動汽車、能源儲存等領域的主力軍。隨著各大領域特別是電動汽車領域的飛速發展，給鋰離子電池提出了更高能量密度、更長循環壽命、更好的安全性能等要求。而正極材料正是鋰離子電池的瓶頸所在，決定了鋰離子電池的能量密度、循環性能和安全性能，因此改善鋰離子電池的正極材料至關重要。鎳鈷錳三元材料特別是高鎳三元材料的提出應用使得鋰離子電池的使用性能到達一個新的臺階。但是純的鎳鈷錳三元材料特別是高鎳三元材料在實用中還存在大電流性能、高溫性能差，安全問題比較突出的問題。具體，高鎳三元材料表面殘堿(LiOH、Li₂CO₃等)嚴重，導致材料pH升高，給之后的調漿造成困難。此外LiOH、Li₂CO₃也是造成后期鋰離子電池脹氣的罪魁禍首，不僅會導致電池循環性變差，影響儲存性能及電化學性能，更存在很大的安全隱患。因此需要對三元材料特別是高鎳三元材料進行改性。

表面包覆是改善三元正極材料使用性能的研究比較多且十分有效的措施。包覆的主要目的是保持主體三元材料結構穩定，同時避免電解液直接和三元材料表面接觸，減少電極/電解質界面副反應，從而改善三元材料使用性能。目前常見的包覆類型有碳材料包覆、金屬氟化物包覆和金屬氧化物包覆等，其中金屬化合物如Al₂O₃、ZnO、Li_XPO₄等由于制備工藝簡單、本身結構很穩定得以很好地用于包覆三元正極材料。但目前最常用的包覆方法是化學氣相沉積(CVD)和原子層沉積(ALD)，如公開號為CN108258226A的中國發明專利公開了一種以化學氣相沉積的方法制備碳包覆三元材料的方法，該方法對設備、反應條件等要求較高，不適合大規模應用生產。原子層沉積也存在類似的問題。所以考慮到這兩種方法所需的實驗條件及成本，都不利于大規模應用。

發明內容

鑒于以上內容本發明的目的在于提供一種適用于大規模生產應用的以犧牲模板ZIF-67誘導形成金屬氧化物包覆鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料及其制備方法。在實現利用ZIF-67誘導金屬氧化物對三元正極材料進行有效包覆的同時，可以有效降低三元材料特別是高鎳三元材料表面殘堿，防止三元材料二次顆粒晶間破裂，明顯提升三元正極材料電化學性能。

本發明提供了一種以犧牲模板ZIF-67誘導形成金屬氧化物包覆鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鎳鈷錳三元前驅材料按照前驅體：鋰鹽＝1:1～1.05進行混鋰，然后在氧氣氣氛中進行煅燒，得到純的鎳鈷錳三元正極材料NCM；

(2)配制六水合硝酸鈷的乙醇、甲醇混合溶液形成A溶液，配制2-甲基咪唑的乙醇、甲醇混合溶液形成B溶液，將B溶液倒入A溶液中混合均勻后靜置，用乙醇離心得到沉淀物，經冷凍干燥得到金屬有機框架材料ZIF-67；

(3)將步驟(1)得到的NCM和步驟(2)得到的ZIF-67于乙醇之中超聲混合，干燥混合物；