[發(fā)明專利]一種廢銠催化劑中銠的回收方法

有效

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• 申請日: 2018-12-17
• 公開（公告）號: CN109554553B
• 公開（公告）日: 2021-09-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 謝智平;潘劍明;馬銀標(biāo);魏青
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江省冶金研究院有限公司
• 主分類號: C22B11/00
• 分類號: C22B11/00;C22B11/06;C22B3/42;C22B7/00
• 代理公司: 北京睿智保誠專利代理事務(wù)所(普通合伙) 11732
• 代理人: 周新楣

一種廢銠催化劑中銠的回收方法，包括以下步驟：（1）在無氧條件下，將硫脲銠廢料在中溫范圍內(nèi)熱解碳化分解，得到多孔的黑色混合物顆粒；（2）將步驟（1）得到的黑色混合物通入富氧空氣氧化除去其中的碳及其他雜質(zhì)元素，冷卻得到含少量賤金屬雜質(zhì)的銠灰；（3）將步驟（2）得到的銠灰與氯化鉀混合，通入氯氣恒溫反應(yīng)，冷卻得到氯銠酸鉀混合物；（4）將步驟（3）得到的混合物在稀鹽酸中攪拌溶解，過濾洗滌得到含銠的溶液和不溶物，溶解液和洗滌液合并；（5）將步驟（4）得到的混合溶液通過陽離子交換樹脂柱，柱后液在攪拌下加入氫氧化鉀得到黃色的氫氧化銠沉淀，過濾洗滌至無堿性金屬離子為止；（6）將步驟（5）得到的氫氧化銠沉淀裝入燒瓶內(nèi)，加入濃鹽酸加熱溶解完全，轉(zhuǎn)入蒸發(fā)皿中蒸發(fā)干固得到水合三氯化銠。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種從硫脲銠廢料中回收貴金屬銠的方法，是關(guān)于均相反應(yīng)的銠膦催化劑失效后用硫脲類化合物吸附沉淀得到的硫脲銠廢料中回收貴金屬銠的方法，屬于貴金屬回收技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

均相催化劑銠膦絡(luò)合有機(jī)催化劑具有催化活性高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于烯烴的氫甲酰化、羰基合成及芳族化合物的催化加氫等工業(yè)化生產(chǎn)過程中。在工業(yè)生產(chǎn)操作中，由于在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的各種高沸點(diǎn)副產(chǎn)物和原料中雜質(zhì)的存在，而使銠膦均相催化劑失活，銠屬于有價金屬且價格昂貴，基于可持續(xù)發(fā)展的綠色化學(xué)和資源的循環(huán)利用考慮，必須對其中的銠進(jìn)行回收再利用，因此能否環(huán)保、高效、經(jīng)濟(jì)地回收廢催化劑中的銠對于工業(yè)化生產(chǎn)的持續(xù)進(jìn)行極其重要。

以往的廢銠催化劑中銠回收的方法有萃取法、燃燒法、氧化消解法、吸附分離法、沉淀法等，這些方法大都針對溶液中含量較低的銠如含千分級的銠廢有機(jī)溶液。

其中的吸附分離法是采用無機(jī)物或離子交換樹脂吸附分離其中的銠，如日本專利昭49-121793介紹的硅酸鎂吸附銠-膦絡(luò)合物，用苯、甲苯、乙苯等芳香烴洗除共吸附的高沸點(diǎn)有機(jī)物，用極性有機(jī)溶劑如四氫呋喃等洗脫銠，銠回收率大于91％。此方法回收過程污染嚴(yán)重，需處理廢有機(jī)溶液和廢水。中國專利CN1452605A介紹的用堿性離子交換樹脂吸附銠后煅燒得到含銠的燒灰，此方法只能處理加氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)物中回收銠，且只有部分銠被吸附到樹脂中得到回收，樹脂也不能循環(huán)再生。

其中的燃燒法是對廢催化劑液進(jìn)行燃燒去除有機(jī)組分來回收銠，該方法的優(yōu)點(diǎn)是效率高，但是在燃燒過程中部分銠會測出或汽化而損失，使得銠回收率降低。如中國專利CN1176232C向催化劑廢液中添加堿金屬或堿土金屬碳酸鹽并在650℃～700℃下焚燒灰化，再與堿金屬酸式硫酸鹽熔融反應(yīng)得到可溶性銠鹽后電解回收銠，回收率可達(dá)96％以上；中國專利CN1088269A介紹的燃燒法是將含有機(jī)膦的銠廢催化劑液與ⅠA或ⅡA族的堿性化合物混合后通空氣在1000℃以下焚燒回收銠，回收率93％～99％，但此類方法需要添加大量的堿性化合物作為燃燒抑制劑，并在燃燒過程中形成鹽，包括與廢液中的磷形成磷酸鹽，使得銠灰灰量大、銠含量低、雜質(zhì)多，后續(xù)凈化提純工藝復(fù)雜化。中國專利CN1105786C通過嚴(yán)格的程序升溫對銠的廢有機(jī)溶液進(jìn)行焚燒灰化來回收銠，回收率達(dá)99％以上，但該方法需要特殊設(shè)備進(jìn)行程序升溫，設(shè)備要求較高，焚燒時間較長，不利于工業(yè)放大生產(chǎn)。

其中氧化消解法是用無機(jī)酸和氧化劑對含銠的有機(jī)廢液進(jìn)行氧化消解分離銠與有機(jī)物，中國專利CN100575267C介紹了一種液相法從羰基合成廢銠催化劑中回收銠的方法，回收率大于97％，但是該方法處理效率相對較低，過程涉及到高溫消解，對于許多復(fù)雜的有機(jī)物會消解不完全、影響回收率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種工藝簡單、操作方便、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、回收率高的廢銠催化劑中銠的回收方法。

本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案來完成的：一種廢銠催化劑中銠的回收方法，該回收方法包括以下步驟：

(1)在無氧條件下，將硫脲銠廢料在中溫400℃～800℃范圍內(nèi)熱解碳化分解，得到多孔的黑色混合物顆粒，分解的廢氣則經(jīng)二燃室高溫焚燒后凈化處理；