[發明專利]一種用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201811544210.1
• 申請日: 2018-12-17
• 公開（公告）號: CN109603834A
• 公開（公告）日: 2019-04-12
• 發明（設計）人: 吳貴升;周佳佳;毛東森
• 申請（專利權）人: 上海應用技術大學
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C01B3/32
• 代理公司: 上海精晟知識產權代理有限公司 31253
• 代理人: 楊軍

本發明涉及一種用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑，其組分包括Cu、La₂O₃和ZrO₂；以催化劑中的金屬原子總摩爾數為100％計，La的摩爾百分比為1～5％，Cu的摩爾百分比為5～40％，Zr的摩爾百分比為55～94％；該催化劑的制備方法包括以下步驟：首先將硝酸銅、硝酸鑭與氧氯化鋯的混合溶液和碳酸鈉溶液并流沉淀，形成溶膠，進一步老化，蒸干溶劑形成凝膠，干燥焙燒，再通過稀硝酸處理，再次焙燒即制得用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑；本發明同現有技術相比，采用酸處理Cu/La₂O₃/ZrO₂催化劑，可以處理掉與載體弱作用的銅組分，從而使銅鋯界面充分暴露，因此催化劑活性和穩定性均顯著增加。

[技術領域]

本發明屬于化工技術領域，具體地說是一種用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑及其制備方法。

[背景技術]

甲醇水蒸汽重整(MSR)制氫反應作為燃料電池，特別是質子交換膜燃料電池的替代氫源，具有潔凈、高效、方便運輸等優點.目前普遍使用貴金屬催化劑，該催化劑昂貴的價格限制了其普遍推廣。銅催化劑由于廉價、高的催化活性等優點近年來倍受青睞.但是由于CuZnAl以及CuCr等催化劑在甲醇水蒸氣重整制氫反應過程中容易失活，并且有一定量CO副產物的生成等缺點，限制了其直接應用于PEMFC的氫源。因此，如何提高銅基催化劑的穩定性，降低CO的生成,目前為改善銅催化劑重中之重的課題之一。

通過文獻調研可發現，銅組分在催化劑催化劑的還原以及反應過程中，容易聚集長大，成為催化劑的活性降低的主要原因。同時，越來越多的證據支持Cu⁺物種在催化反應中更為重要.在反應體系中通入少量的氧化性的氣體(CO₂或O₂)，可以顯著提高Cu催化劑的活性和穩定性。通過采用模型催化劑對催化活性研究結果也進一步表明，催化劑的活性同銅表面的氧物種之間存在著對應關系。因此，穩定銅表面的氧物種成為本領域研究的核心內容。

研究銅基催化劑不同類型載體結果表明，ZrO₂組分可以有效地解離吸附水形成表面羥基，其可以直接與吸附態甲醇發生反應生成CO₂和氫氣，從而避免了銅表面氧物種的消耗而穩定了催化劑表面的氧物種。此外，如果在催化劑中引入稀土助劑，不僅對催化劑結構起到穩定和優化的作用，防止銅在焙燒，還原以及反應過程中聚集長大，而且促進的催化劑活性中心銅鋯界面的形成，增加Cu⁺物種的含量，進一步增加催化劑的活性。但是在催化劑制備過程中，總會存在與載體作用較弱的銅物種，并且該效應隨著催化劑中銅含量的增加更為明顯，這些銅物種不僅覆蓋了催化劑的銅鋯界面，而且在催化劑熱處理過程中，容易聚集長大，從而導致催化劑的活性下降。

若能采用共沉淀法制備Cu/La₂O₃/ZrO₂催化劑，然后采用酸處理與載體弱作用的銅組分，從而使銅鋯界面充分暴露，提高催化劑的活性和穩定性；對銅催化劑活性中心表征和認識的基礎上，對其進行進一步改性來提高其活性和穩定性，將具有非常重要的意義。

[發明內容]

本發明的目的就是要解決上述的不足而提供一種用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑，該催化劑活性和穩定性均顯著增加，且制備方法簡單，制備費用顯著降低，同時進一步降低了廢液污染。

為實現上述目的設計一種用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑，其組分包括Cu、La₂O₃和ZrO₂；以催化劑中的金屬原子總摩爾數為100％計，La的摩爾百分比為1～5％，Cu的摩爾百分比為5～40％，Zr的摩爾百分比為55～94％。

進一步地，所述La的摩爾百分比為2～4％，Cu的摩爾百分比為10～30％，Zr的摩爾百分比為66～88％。