[發明專利]一種金屬、氮共摻雜超薄炭納米片催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201811531799.1
• 申請日: 2018-12-14
• 公開（公告）號: CN109599569B
• 公開（公告）日: 2021-12-07
• 發明（設計）人: 王峰;李寒煜;竇美玲;張正平
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/88
• 代理公司: 北京五月天專利商標代理有限公司 11294
• 代理人: 王振華

本發明涉及一種金屬、氮共摻雜超薄炭納米片催化劑及其制備方法和應用，以冰為模板冷凍干燥四羧基苯基卟啉金屬和可溶性鉀鹽的混合物，隨后進行高溫炭化，水洗除去氯化鉀，得到超薄的納米片結構，最后通過氨氣氣氛下的熱處理得到金屬、氮共摻雜超薄炭納米片催化劑。所述的催化劑厚度為3.5～10 nm，比表面積可達700 m² g^?1，具有豐富的微孔及介孔結構，金屬和氮元素均勻分布于炭網絡中。所述的催化劑具有優異的氧氣還原電催化活性，穩定性以及抗甲醇毒化能力，可廣泛應用于燃料電池、金屬?空氣電池等領域。該方法簡單可控，制備過程環境友好。

技術領域

本發明屬于能源材料尤其是電化學材料制備技術領域，具體而言，涉及一種金屬、氮共摻雜超薄炭納米片催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

氧氣還原反應是決定燃料電池和金屬-空氣電池性能的關鍵反應，其歷程復雜、過電位高、動力學緩慢，需要利用高效的催化劑提高反應速率。目前采用的貴金屬催化劑成本高，儲量有限，限制了其大規模應用，開發非貴金屬催化劑對于降低成本、促進商業化至關重要。過渡金屬、氮共摻雜炭材料（TM-N-C）被認為是有希望取代貴金屬的一類低成本、高性能氧氣還原催化劑。

研究表明，TM-N-C催化劑制備過程一般包括高溫熱處理，在熱解過程中形成金屬-氮配位結構（TM-N_x），并且嵌入炭網絡結構中，形成TM-N_x活性位點。然而受制于有限的活性位點數目（低于鉑基催化劑）以及催化劑內部復雜的孔結構，導致大量的TM-N_x活性位點被掩埋于材料內部，而未發揮催化作用，降低了活性位點的利用率，從而限制了氧氣還原反應催化活性的進一步提高。因此，構建一種具有高度開放結構的炭材料，能夠使TM-N_x活性位點充分暴露，并與電解液充分接觸以促進反應物和產物的快速傳輸，是提高氧氣還原反應的催化活性的有效手段。

發明內容

為了解決現有技術中存在的上述問題，本發明目的在于提供一種金屬、氮共摻雜超薄炭納米片催化劑及其制備方法和應用，采用冰/無機鹽輔助的方法制備出表面含有大量TM-N_x活性位點的超薄炭納米片,具有優異的氧氣還原活性,穩定性以及抗甲醇毒化性能，該催化劑氧氣還原性能表現優越，前景廣闊，可廣泛應用于燃料電池、金屬-空氣電池等領域。該催化劑采用的方法操作工藝簡單可控、制備過程環境友好，有望實現大規模生產。

本發明采用如下技術方案：一種金屬、氮共摻雜超薄炭納米片催化劑，厚度為3.5～10 nm，比表面積為50～700 m² g^-1，具有豐富的微孔及介孔結構，金屬和氮元素均勻分布于炭網絡中。

本發明還保護所述催化劑的制備方法，以冰為模板冷凍干燥四羧基苯基卟啉金屬和可溶性鉀鹽的混合物，隨后進行高溫炭化，水洗除去氯化鉀，得到超薄的納米片結構，最后通過氨氣氣氛下的熱處理得到金屬、氮共摻雜超薄炭納米片催化劑。

更進一步的，所述的制備方法包括如下步驟：

（1）在三羥甲基氨基甲烷水溶液中加入四羧基苯基卟啉金屬前驅體，攪拌至完全溶解，然后再加入可溶性鉀鹽，使得可溶性鉀鹽的濃度為0.13～1.3 mol L^-1，攪拌至完全溶解；

（2）將步驟（1）中得到的溶液進行凍干，凍干溫度為-20°C 至-50 °C，凍干時間為24h至48 h；

（3）將步驟（2）中得到的產物置于管式爐中，于惰性氣氛下進行炭化，升溫速率為2.5°C min^-1至5 °C min^-1，保溫溫度為700～900 °C，保溫時間為30 min至2 h，冷卻至室溫后，用去離子水洗滌以除去氯化鉀；