[發明專利]一種具備多級結構的鋰離子電池電解質及其制備方法

在審

• 申請號: 201811530385.7
• 申請日: 2018-12-11
• 公開（公告）號: CN109818054A
• 公開（公告）日: 2019-05-28
• 發明（設計）人: 康衛民;趙慧娟;程博聞;鄧南平;閆靜
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565;H01M10/0525
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種鋰離子電池聚合物電解質的制備方法，該種電解質由具有多級結構的凝膠化聚偏氟乙烯?六氟丙烯/芳綸復合膜和電解液組成，其制備方法如下：1)將芳綸乳液、二甲基乙酰胺溶劑和聚偏氟乙烯?六氟丙烯(PVDF?HFP)按一定比例攪拌均勻，再加入一定量的疏水鹽四丁基六氟磷酸銨得到紡絲溶液；2)利用靜電紡絲技術制備厚度為30～50um的聚偏氟乙烯?六氟丙烯/芳綸納米纖維復合膜；3)將此復合膜浸入碳酸次乙酯、六氟磷酸鋰和碳酸二乙酯(體積比1∶1∶1)的混合液中靜置8h，制得聚偏氟乙烯?六氟丙烯/芳綸聚合物電解質。本發明所制備的具有多級結構的鋰離子電池用聚合物電解質親液性好、耐高溫且強度高，其對鋰離子電池的電化學和安全性能的提高具有重要意義。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池，特別涉及一種鋰離子電池用疏水性聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳綸聚合物電解質及其制備方法，屬于鋰離子電池隔膜制備技術領域。

技術背景

能源危機的產生與環境污染的加劇使安全無毒、比能量高的綠色能源材料的發展顯得尤為必要。而鋰離子電池的研究與發展正順應了這一趨勢，其具備比能量高、循環壽命長、對環境污染小、無記憶效應等優點，在新能源汽車、航天航空以及各類電動工具等眾多領域受到越來越多的青睞。鋰離子電池隔膜是鋰離子電池的關鍵部件，它是影響鋰離子電池電化學與安全性能的至關重要的組成部分。由于聚烯烴類隔膜具備優異的力學性能、良好的化學穩定性以及相對廉價的特點，所以目前市場上應用的鋰電隔膜主要以聚烯烴類隔膜為主，例如：聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜以及聚丙烯/聚乙烯復合膜。但是，這些隔膜也存在著親液能力差、保液率低等不足。且當其運用到所組裝的電池中時，也容易發生漏液從而產生安全問題。近年來，凝膠聚合物電解質由于具備質量輕、無電解液泄漏，且能夠有效地促進離子傳導和增強電池的安全性等優點，其在鋰離子電池領域受到了越來越廣泛的關注(C.Fasciani，et al，Novel configuration of poly(vinylidenedifluoride)-basedgel polymer electrolyte for application in lithium-ion batteries，J.PowerSources，294(2015)180-186)。目前，凝膠化聚合物電解質所使用的聚合物材料主要有聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和纖維素等，而且靜電紡絲納米纖維膜由于其較高的孔隙率和良好的吸液性能而受到越來越多的青睞。

隨著電子產品及電動車等的飛速發展，電池需要具有更高的耐熱性，這就要求電池隔膜具有較好的熱穩定性。因此，許多研究學者們將一些具備優良耐熱性的聚合物材料應用到鋰離子電池中，如聚酰亞胺、聚芳醚砜酮、聚醚酰亞胺等。同樣地，由于芳綸纖維膜具有優異的熱穩定性、力學性能、耐輻射性、阻燃性和電絕緣性等，使其具備一定的潛力用作耐高溫鋰離子電池隔膜材料。然而，由于單一組分的靜電紡絲膜存在著一些劣勢，如強度低、吸液性差且無法形成凝膠化等，從而限制了其在高能量鋰電池中的應用與發展。因此，一些學者們也通過在單一組分纖維膜中添加無機顆粒來對其進行改性，如Al₂O₃，TiO₂，SiO₂等無機納米顆粒具有巨大的比表面積，能夠阻礙聚合物鏈段的有序排列，降低聚合物的結晶度，進而提高其吸液率。然而，這些無機納米粒子容易產生團聚現象，從而對靜電紡絲技術連續制備纖維膜的進行產生了較大影響。為了改善純芳綸納米纖維的凝膠特性，申請人團隊前期采用含氟分子聚合 (CN103258978A)和小分子含氟乳液(奧利氟寶)(ZL201610889960.7)共混方法對純芳綸納米纖維進行改性，但聚合工藝復雜，操作較難，而含氟乳液又是一種水系的乳液，與有機體系的芳綸乳液混合時，含氟乳液稍稍過量就會容易出現芳綸溶質析出現象。且申請人團隊前期也采用四丁基氯化銨成功制備出芳綸樹枝狀納米纖維膜，并將其應用于鋰硫電池隔膜。該樹枝狀纖維膜具有優異的力學性能、通透性能和更大的比表面積，有利于吸液性和保液率的大幅增加。但是四丁基氯化銨是一種親水性極強的有機支化鹽，從而使得芳綸納米纖維膜容易吸收空氣中的水分，導致該隔膜使用前必須充分干燥后才能使用，否則將會導致隔膜強度降低以及鋰電池電化學性能下降等缺點。因此，開發一種具有疏水性且耐高溫高強度的凝膠化聚合物電解質對高性能鋰電池的發展十分重要。