[發明專利]含香豆素骨架的有機金屬銥配合物磷光材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201811520830.1
• 申請日: 2018-12-12
• 公開（公告）號: CN109608502B
• 公開（公告）日: 2020-12-08
• 發明（設計）人: 周桂江;馮釗;楊曉龍
• 申請（專利權）人: 西安交通大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;C09K11/06;H01L51/54
• 代理公司: 西安智大知識產權代理事務所 61215
• 代理人: 弋才富

1.含香豆素骨架的有機金屬銥配合物磷光材料，其結構通式為：

其中Ar取自下列C5–C8任意一種結構，星號標記出了和銥原子配位碳原子的位置，“～”表示和吡啶環連接的化學鍵：

。

2.基于權利要求1所述的含香豆素骨架的有機金屬銥配合物磷光材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

第一步：合成含有香豆素骨架的2-苯基吡啶類有機配體；

(1)對于有機配體L-C5和L-C7合成方案如下：①在氮氣氛圍下，將DL-蘋果酸和間溴苯酚按物質的量1：(1.4-1.8)的比例投入反應器中，冰水浴攪拌條件下滴入質量分數98％的濃硫酸，其加入量為每10克間溴苯酚加入13毫升濃硫酸；隨后氮氣氛圍下加熱至115℃至125℃，攪拌反應6-8小時后冷卻至室溫；將反應混合液滴入冰冷的飽和食鹽水中，過濾并水洗數次后得到粗產品，然后將其用層析硅膠柱純化即可得產品Br-C5和Br-C7；②在甲苯溶液中，Pd(PPh3)4的催化下，Br-C5或Br-C7與三正丁基2-吡啶錫發生Stille偶聯反應，生成最終的有機配體L-C5或L-C7；

所述的Br-C5、Br-C7、L-C5和L-C7分別對應的分子或配體如下式：

(2)對于有機配體L-C6合成方案如下：①將對溴苯酚與丙烯酸甲酯按物質的量1：(1-2.5)的比例投入于含1,2-二氯乙烷溶劑的反應器中完全溶解，再相繼加入0.5倍摩爾量的醋酸銅、5％摩爾量的醋酸鈀、1.5倍摩爾量的醋酸鈉、10％摩爾量的1,10-菲啰啉和適量的分子篩，110℃下反應20-36小時，反應完后冷卻至室溫，過濾除去不溶雜質，二氯甲烷洗滌濾餅，濾液減壓旋蒸除去溶劑，用硅膠柱色譜分離純化發生環化反應生成Br-C6；②甲苯溶液中，在Pd(PPh3)4的催化下，Br-C6與三正丁基2-吡啶錫發生Stille偶聯反應，生成最終的有機配體L-C6；

所述的Br-C6、L-C6分別對應的分子或配體如下式：

(3)對于有機配體L-C8合成方案如下：①環境條件下，加入乙腈溶劑于反應容器中，將鄰溴苯酚和多聚甲醛以物質的量1:(3-7)的比例加入溶劑中，再加入1.5-2.5倍摩爾量的無水氯化鎂、2-4倍摩爾量的三乙胺，回流條件下反應8-10小時后恢復至室溫；過濾除去不溶物，所得濾液濃縮得粗產品，然后將其用層析硅膠柱純化即可得產品BA；②在氮氣氛圍下，將BA和醋酸鉀以物質的量(1.4-1.8)：1的比例放入反應容器，再加入13-20倍摩爾量于BA的醋酸酐，170℃攪拌回流6-8小時；反應結束后冷卻至室溫，加水稀釋，攪拌狀態下緩慢加碳酸鈉水溶液直至溶液呈中性，二氯甲烷萃取中和后的液體，合并所有的有機相，無水硫酸鈉干燥，濃縮有機相得粗產品，然后將其用層析硅膠柱純化即可得產品Br-C8；③甲苯溶液中，在Pd(PPh3)4的催化下，Br-C8與三正丁基2-吡啶錫發生Stille偶聯反應，生成最終的有機配體L-C8；

所述的BA、Br-C8、L-C8分別對應的分子或配體如下式：

第二步：金屬銥二聚體配合物的合成，具體為：

(1)對于對稱Ir(C^N)2(acac)型電致磷光材料：將步驟一所得的有機配體與水合三氯化銥按物質的量(2-3)：1的比例投入反應容器，在氮氣氛圍下，向所述反應容器中再加入可將反應物完全溶解的四氫呋喃與水的混合溶劑，混合溶劑中四氫呋喃與水的體積比為(2-5)：1，氮氣氛圍中加熱至100℃至110℃，攪拌16小時后冷至室溫；將反應混合液轉移至分液漏斗中分液，得到上層為四氫呋喃有機層，并用無水硫酸鈉將四氫呋喃有機層干燥，用旋轉蒸發儀除去四氫呋喃溶劑，即可得到反應中間產物—金屬銥二聚體配合物；

(2)對于非對稱Ir(C1^N)(C2^N)(acac)型電致磷光材料：將含香豆素骨架有機配體與2-苯基喹啉以及水合三氯化銥按照物質的量1:1:1的比例投入反應容器中，在氮氣氛圍下，向所述反應容器中再加入可將反應物完全溶解的四氫呋喃與水的混合溶劑，混合溶劑中四氫呋喃與水的體積比為(2-5)：1，氮氣氛圍中加熱至100℃至110℃，攪拌16小時后冷至室溫；將反應混合液轉移至分液漏斗中分液，得到上層為四氫呋喃有機層，并用無水硫酸鈉將四氫呋喃有機層干燥，用旋轉蒸發儀除去四氫呋喃溶劑，即可得到反應中間產物—金屬銥二聚體配合物；

第三步：含有香豆素骨架的有機金屬銥配合物磷光材料的合成：

直接將金屬銥二聚體配合物與乙酰丙酮鉈完全溶解于二氯甲烷中，金屬銥二聚體配合物與乙酰丙酮鉈按照物質的量比例為1：(2-3)，氮氣氛圍中室溫攪拌16小時，所得的反應溶液濃縮得到粗產品，然后將其在層析硅膠柱或自制薄層硅膠色譜板上純化，得到最終產品即有機金屬銥配合物發光材料，分別為：式IrC5、IrC7、IrC8、AIrC5、AIrC6out、AIrC6in、AIrC7out、AIrC7in、AIrC8的結構：