[發明專利]一種金屬有機框架衍生的磷酸鹽復合正極材料及制備方法

在審

• 申請號: 201811520492.1
• 申請日: 2018-12-12
• 公開（公告）號: CN109616653A
• 公開（公告）日: 2019-04-12
• 發明（設計）人: 廖喻星;王迪;王剛慶;白雪君
• 申請（專利權）人: 上海航天電源技術有限責任公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/583;H01M10/0525;H01M4/02
• 代理公司: 上海元好知識產權代理有限公司 31323
• 代理人: 賈慧琴;張妍

本發明公開了一種金屬有機框架衍生的磷酸鹽復合正極材料及制備方法，該正極材料為表面經碳包覆的磷酸鹽材料，其內部有微孔氣泡結構，該磷酸鹽為LiMPO₄或Li₃M’₂(PO₄)₃，M選擇Fe、Co、Ni、Mn中的任意一種或多種的組合，M’選擇Fe、V、Ti中的任意一種或多種的組合。本發明以金屬有機框架(MOF)材料同時作為金屬源和碳源，與鋰源化合物，磷源化合物經過球磨分散后，采用高溫固相法制備復合正極材料，該材料不僅能保持聚陰離子正極材料的高安全性和高比容量，同時在磷酸鹽表面生成的MOF碳骨架包覆層能在很大程度上提高材料的比表面積與電化學反應活性。這種材料能提高聚陰離子磷酸鹽材料的導電率以及電池的循環穩定性，大幅度提高LiMPO₄和Li₃M’₂(PO₄)₃材料的電化學性能。

技術領域

本發明屬于電池材料制備領域，涉及一種金屬有機框架(MOF)衍生的磷酸鹽復合正極材料及制備方法。

背景技術

鋰離子電池因具備高比能量、高電壓、長壽命、高低溫性能佳、自放電率低和無記憶效應等一系列優點，已成為電動汽車用動力能源的主流選擇。鋰過渡金屬磷酸鹽，如LiMPO₄(M＝Fe、Co、Ni、Mn)和Li₃M₂(PO₄)₃(M＝Fe、V、Ti)由于其具有較高的平衡電位和理論容量，以及良好的離子遷移率和優良的熱穩定性，被認為是極有前景可充電電池的的正極材料。

金屬有機框架(Metal-organic Frameworks)材料，簡稱MOFs，是一種具有良好結晶度、由金屬中心和有機配體組成的用途廣泛的多孔材料。MOFs材料以其可控多變的結構、可調節的孔道尺寸以及較大的比表面積等突出特點在催化、傳感、藥物傳輸、氣體存儲與分離等多個領域倍受關注。

Wang Kang(Angew.Chem.2010,49,1075-1078)等人首次使用基于有機配體1,4-對苯二甲酸H₂(BDC)和鈷鹽組裝的MOFs，即Co₂(OH)₂BDC，應用于鋰電池負極中。該MOF電極在50mA g^-1的電流下，獲得了650mAh g^-1的可逆容量以及良好的循環穩定性。

MOFs材料在電池負極中應用研究非常廣泛，但在鋰離子電池正極中的應用研究卻非常少。在對負極材料研究的過程中，人們發現利用MOFs煅燒處理后形成的剩余碳骨架結構可大大提高金屬氧化物負極的電化學性能。

磷酸鹽類正極材料，如磷酸鐵鋰，在電動自行車、電動轎車和電動大巴上都有大量的使用，但與其他材料相比，Li⁺在LiFePO₄的擴散系數較低，大約在1.8×10^-16～2.2×10^-14cm²/s，動力性能較差，參見[Chem.Mater.2004,16,1456-1465]。

因此，需要對磷酸鹽類正極材料進行改性處理，以解決其動力性能差的缺陷。

發明內容

本發明所述的“MOF衍生”是指將金屬羧酸鹽材料作為前驅體，通過原子或原子團置換而生成碳包覆的鋰金屬磷酸鹽化合物的過程。

本發明的目的是如何解決磷酸鹽類正極材料的動力學性能差的問題，提供一種MOF衍生的磷酸鹽復合正極材料，該種材料可同時結合MOF材料與電解液接觸時的界面優勢以及磷酸鹽材料的熱穩定性，從而有效地提高電極材料的導電率，提升材料的長循環性能。