[發明專利]Keggin型雜多酸或雜多酸鹽和碳分子篩的復合材料、其制備方法及應用

在審

• 申請號: 201811518711.2
• 申請日: 2018-12-12
• 公開（公告）號: CN109647461A
• 公開（公告）日: 2019-04-19
• 發明（設計）人: 李亞豐;張李梅;王元瑞
• 申請（專利權）人: 長春市梅豐科技有限公司
• 主分類號: B01J27/188
• 分類號: B01J27/188;B01J27/24;B01J29/00;B01J35/00;B01J37/08
• 代理公司: 北京五洲洋和知識產權代理事務所(普通合伙) 11387
• 代理人: 呂倩茹;張向琨

本發明提供了一種Keggin型雜多酸或雜多酸鹽和碳分子篩的復合材料、其制備方法及應用。在所述復合材料中，Keggin型雜多酸或雜多酸鹽分子原位生長于碳分子篩的孔道內部。其中，所述Keggin型雜多酸或雜多酸鹽的結構通式為H(Na,K)_n[XM₁₂O₄₀]，X表示中心雜原子且X＝P、Si、Ge、As，M表示配原子且M＝Mo、W，n為3或4；所述碳分子篩通過在惰性氣體保護下煅燒沸石咪唑酯類配位聚合物ZIF?8得到。本發明利用直接在惰性氣體保護下煅燒沸石咪唑酯類配位聚合物ZIF?8得到的碳分子篩作為載體而使Keggin型雜多酸或雜多酸鹽分子原位生長于碳分子篩的孔道內部，且利用碳分子篩的孔道尺寸還限制了Keggin型雜多酸或雜多酸鹽分子在反應過程中的流失。

技術領域

本發明涉及催化技術領域，尤其涉及一種Keggin型雜多酸或雜多酸鹽和碳分子篩的復合材料、其制備方法及應用。

背景技術

雜多酸(HPA)是由中心雜原子和配原子按一定結構通過氧原子配位橋聯組成的一類含氧多元酸，擁有Keggin型、Dawson型、Anderson型、Waugh 型、Silverton型以及Lindqvist型六種基本結構。除六種基本的雜多酸結構之外，由于用于制備雜多酸的元素種類繁多，因此還存在很多其他類型的雜多酸結構。在眾多的雜多酸結構中，Keggin型雜多酸吸引了更多的關注，這不僅在于Keggin型雜多酸在工業催化方面的廣泛應用，還在于其在一些重要領域有潛在的應用價值。Keggin型雜多酸大多是以均相催化劑的形式用于工業化過程，例如丙烯、正丁烯、異丁烯水合，THF的聚合，甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸，雙酚A、雙酚S的合成等。Keggin型雜多酸均相催化效率較高，但反應結束后需要對催化劑進行分離和回收，這會增加設備能耗以及成本，因此限制了其更廣泛的工業化過程。

利用載體固載Keggin型雜多酸構成多相反應催化劑后可擴展其工業化應用，但是Keggin型雜多酸易溶解于水，且由于結構穩定性高導致其與載體之間的作用力小，在反應過程中易于流失。對于碳材料作為載體來說，利用比Keggin型雜多酸分子尺寸大的多孔碳材料作為載體，Keggin型雜多酸分子在反應過程中易于流失，而用比Keggin型雜多酸分子尺寸小的多孔碳材料作為載體，Keggin型雜多酸分子很難固載到碳材料上，鑒于目前制約Keggin型雜多酸固體催化劑廣泛應用的關鍵在于合適的載體避免活性組分 Keggin型雜多酸在反應過程中流失。

目前，可固載Keggin型雜多酸的載體主要包括二氧化硅、金屬氧化物(例如TiO₂、NbO_x、ZrO₂)以及碳材料。活性組分固載到載體上主要有以下幾種方式：(1)活性組分與載體發生化學作用固定在載體上；(2)將活性組分嵌入載體的結構中；(3)利用載體的籠狀結構將活性組分植入載體的籠內。

其中，大小在1.0nm～1.3nm的Keggin型雜多酸結構穩定且易溶解于水，可以與金屬氧化物載體發生化學作用，其中在諸多金屬氧化物中，Keggin型雜多酸與NbO_x作用最強。由于Keggin型雜多酸具有強酸性，因此作為酸穩定的載體SiO₂被研究最多，但是無定形結構的SiO₂與Keggin型雜多酸的化學作用較弱，同時SiO₂的孔道結構在介孔范圍，遠大于Keggin型雜多酸的分子尺寸，導致Keggin型雜多酸分子非常容易脫落。

碳材料也是一類廣受關注的載體，這不僅在于碳材料對酸、堿、溶劑以及熱的穩定性(特別是能夠耐雜多酸的強酸性)，還在于碳材料具有高比表面積。傳統的活性碳是通過生物質材料(如木屑、稻殼、椰殼以及石油焦等) 活化所獲得的微孔碳材料，特點是原料易得、處理方便，缺點是比表面積小、孔徑分布寬，而且由于碳材料的穩定性高，基本不與Keggin型雜多酸發生化學作用，這在某種程度上限制了傳統活性碳作為載體的應用。