[發明專利]兒茶酚類化合物輔助沉積合成金屬有機骨架復合膜的方法

有效

• 申請號: 201811518640.6
• 申請日: 2018-12-12
• 公開（公告）號: CN109603565B
• 公開（公告）日: 2021-05-07
• 發明（設計）人: 張國亮;唐凱杰;孟琴
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01D67/00
• 分類號: B01D67/00;B01D69/12;B01D71/02;B01D71/06;B01D71/10;B01D71/26;B01D71/34;B01D71/38;B01D71/42;B01D71/56;B01D71/68
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;朱思蘭

本發明提供了一種金屬有機骨架復合膜的合成方法，本發明方法首先采用兒茶酚類物質輔助沉積改性基底表面，為金屬有機骨架材料的合成提供更多的異相成核位點，之后在一定條件下合成連續和致密的金屬有機骨架復合膜；本發明方法具有廣泛的通用性，可以適用于多種材質和構型的基底，并且可用于合成多種類型的金屬有機骨架復合膜，具有很好的應用價值和前景。

(一)技術領域

本發明涉及金屬有機骨架膜的合成方法，具體涉及一種兒茶酚類化合物輔助沉積合成金屬有機骨架復合膜的方法。

(二)背景技術

自上世紀Leob和sourirajan制備出第一長醋酸纖維分離膜開始，膜科學進入飛速發展階段。1980年，Permea公司成功研制生產Prism膜并用于氫氣分離。這是世界上第一款用于大規模工業化應用的氣體分離膜。從那時起，基于膜的氣體分離已經發展為每年1.5億美元的業務，并且在不久的將來有可能實現實質性的增長。我國的膜分離技術是從1958年研究離子交換膜開始的，而氣體分離膜技術的研究則要從20世紀八十年代開始。

膜分離相較于變壓吸附技術，有著低能耗、操作簡單等優勢。目前氣體分離膜材料應用上有機膜占據著主導地位，因其具有低成本、工藝技術成熟穩定的特點。然而，有機膜的使用壽命短，并且熱穩定性、化學穩定性較低。對比有機聚合物膜，沸石分子篩或二氧化硅膜具有剛性、均一的孔道結構，對氣體分離有較高選擇性和通量，而且熱穩定性和化學穩定性較好。然而這兩類膜的制備過程要求較高，生產難度大，且大部分沸石分子篩由于孔徑大于0.4nm，對于一些更小的氣體分子分離效果很差。而像碳分子篩膜則由于生產穩定性差且成本高，限制了其工業化應用。因此，很多新的氣體分離材料被不斷開發出來。

金屬有機骨架材料由于其具有高孔隙率、低密度、大比表面積、孔道規則、孔徑可調以及拓撲結構多樣性和可裁剪性等優點，在膜材料應用方面擁有巨大潛力。金屬有機骨架材料(MOF)指過渡金屬離子與有機配體通過自組裝形成的具有周期性網絡結構的晶體多孔材料，通過對有機配體與金屬源的調控可以控制孔道的大小和性質，克服了沸石分子篩孔道的限制。目前金屬有機骨架材料主要分為ZIF系列、IRMOF系列和MIL系列等，已被廣泛用于分離、催化、儲氣和傳感等方面。

在氣體分離膜領域，MOF的引入通常有兩種，即復合或混合基質。在基底上合成金屬有機骨架復合膜的方法有：(1)原位合成法；(2)二次生長法；(3)層層自主裝；(4)電化學法；(5)微流體擴散法等。目前大多數復合基底采用無機氧化鋁和有機材料。有機膜由于其低成本和以化學修飾的特點經常作為復合基底，然而正是由于其化學易修飾性和其穩定性，往往限制了有機基底膜的使用種類。因此開發普適性的基底修飾方法對MOF復合膜的大規模應用具有重要意義。

(三)發明內容

本發明的目的是提供一種合成連續致密的金屬有機骨架復合膜的方法。本發明合成方法的設計思路為：首先采用兒茶酚類物質輔助沉積改性基底表面，為金屬有機骨架材料的合成提供更多的異相成核位點，之后在一定條件下合成連續和致密的金屬有機骨架復合膜。

本發明的技術方案如下：

一種金屬有機骨架復合膜的合成方法，所述方法為：

(1)基底的改性

利用兒茶酚類物質使聚合物或金屬鹽富集并沉積在基底表面，為MOF生長提供足夠的成核位點；

所述基底的材質為聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚醚醚酮、纖維素、氧化鋁、二氧化鈦、銅、鐵或鋅；所述基底的構型為平板式、管式、網式或中空纖維式；

當沉積的物質為聚合物時，適用的兒茶酚類物質為多巴胺、左旋多巴或兒茶酚；所述聚合物為聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、聚丙烯胺、聚苯胺、聚苯甲胺中的一種或兩種以上任意比例的組合；