[發(fā)明專利]一種復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811518602.0
• 申請日: 2018-12-12
• 公開（公告）號: CN109509910A
• 公開（公告）日: 2019-03-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 盧騁;田光磊;劉瑞;程博;佘圣賢
• 申請（專利權(quán)）人: 寧波容百新能源科技股份有限公司
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M10/0525
• 代理公司: 余姚德盛專利代理事務(wù)所(普通合伙) 33239
• 代理人: 吳曉微

本發(fā)明公開了一種復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法，所述復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)至少包括硫化物固態(tài)電解質(zhì)層、以及非晶態(tài)氧化物固態(tài)電解質(zhì)層。本發(fā)明通過在硫化物固態(tài)電解質(zhì)表面復(fù)合非晶態(tài)氧化物固態(tài)電解質(zhì)，改善了硫化物固態(tài)電解質(zhì)與電極材料之間的界面問題；同時，本發(fā)明通過熱壓成型方式確保異質(zhì)界面(氧化物/硫化物界面)復(fù)合良好。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法。

背景技術(shù)

日益增長的數(shù)碼電子消費以及新興的電動汽車行業(yè)對儲能設(shè)備提出了更高的要求。鋰二次電池具有能量密度高、循環(huán)性優(yōu)越、無記憶效應(yīng)與無環(huán)境污染等諸多優(yōu)點，而受到市場的青睞。但是，使用有機電解液的鋰離子電池在市場越來越高的安全性、能量密度以及循環(huán)壽命等方面的要求面前逐漸捉襟見肘。

使用固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰二次電池具有液態(tài)鋰二次電池不可比擬的安全性，并有望徹底消除使用過程中的安全隱患，更符合電動汽車和規(guī)模儲能領(lǐng)域未來發(fā)展的需求。目前廣泛研究的固態(tài)電解質(zhì)大致可分為兩類：聚合物電解質(zhì)和無機電解質(zhì)。無機電解質(zhì)可分為氧化物和硫化物兩類，而氧化物和硫化物可進一步分成為晶態(tài)、微晶玻璃態(tài)及非晶態(tài)。

聚合物電解質(zhì)具有柔性，制備簡單，密度小，成膜性好等優(yōu)點。但是，聚合物電解質(zhì)的常溫離子電導(dǎo)率低，不能滿足使用要求。而且，其機械性能差，無法抑制鋰枝晶。

無機電解質(zhì)具有不易燃、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬、剪切模量大等優(yōu)點，具有有機電解液無法比擬的安全性和使用壽命等優(yōu)勢。同時，采用固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池還可以采用金屬鋰作為負(fù)極，并且摒棄隔膜和負(fù)極集流體結(jié)構(gòu)，從而大大提升能量密度。

氧化物電解質(zhì)具有很高的剪切模量，理論上能夠有效抑制鋰枝晶。但是氧化物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率相對較低(絕大多數(shù)處于10^-6S/cm～10^-4S/cm)，仍然不能與有機電解液相比。而且由于晶態(tài)的氧化物電解質(zhì)硬度較大，在與電極匹配時固-固接觸較差，造成大的界面阻抗。同時，硬而脆的氧化物電解質(zhì)在應(yīng)對電極的體積膨脹問題時容易脆裂，從而急速惡化性能。

硫化物電解質(zhì)相對柔軟，而且，通過冷壓的方法就可以獲得很高的離子電導(dǎo)率。Thio-LiSICON結(jié)構(gòu)的Li₁₀GeP₂S₁₂的室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到了1.2×10^-2S/cm，達(dá)到了有機電解液的導(dǎo)電水平。如此高的離子電導(dǎo)率可以有效地提高全固態(tài)電池的儲能密度和功率密度。但是，單一的硫化物電解質(zhì)仍然存在以下問題：(1)硫化物中的高價Ge⁴⁺對金屬鋰不穩(wěn)定，如果直接接觸，會被Li還原，生成低電導(dǎo)率雜相；(2)硫化物與氧化物正極化學(xué)勢相差大，而且，氧化物電極時電子-離子混合導(dǎo)體，易形成寬的肖特基型空間電荷層，造成大的界面阻抗；(3)冷壓成型的硫化物剪切模量較低，抑制鋰枝晶的效果不理想。

可見，單種電解質(zhì)在綜合性能上總是存在某一方面的短板，無法滿足固態(tài)電池對電解質(zhì)綜合性能的要求。因此，如何結(jié)合不同組分的電解質(zhì)的優(yōu)點，發(fā)揮固態(tài)電池的優(yōu)勢，是固態(tài)電池發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)問題。

專利CN201710833796.2公開了一種表面為非晶態(tài)物質(zhì)的無機固體電解質(zhì)及其制備方法，包括以下步驟：

A)采用熔融-淬冷法或高能球磨法制備與固態(tài)電解質(zhì)基體材料化學(xué)成分相同的非晶態(tài)物質(zhì)；

B)將所述非晶態(tài)物質(zhì)、粘結(jié)劑和溶劑混合，得到復(fù)合材料漿料；

C)將所述復(fù)合材料漿料涂覆于所述固態(tài)電解質(zhì)基體材料的表面，去除溶劑和粘結(jié)劑并軟化所述非晶態(tài)物質(zhì)，得到表面為非晶態(tài)物質(zhì)的無機固體電解質(zhì)。