[發明專利]一種開放體系下的共價三嗪框架聚合物的制備方法

有效

• 申請號: 201811515328.1
• 申請日: 2018-12-12
• 公開（公告）號: CN109517187B
• 公開（公告）日: 2020-12-01
• 發明（設計）人: 陶立明;張耀明;王廷梅;王齊華
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 李艷華

本發明涉及一種開放體系下的共價三嗪框架聚合物的制備方法，將多元芳基甲酰胺與多聚磷酸混合，攪拌均勻后在馬弗爐中進行燒制，聚合完成后得到產物；所述產物經研磨得到黑色粉末，該黑色粉末經浸泡洗滌、研磨、真空烘干，即得共價三嗪框架聚合物。本發明操作簡便，易于工業放大，在開放體系下完成脫水縮合聚合反應生成共價三嗪框架聚合物，克服了經典的離子熱聚合法必須采用完全封閉的封管反應體系。

技術領域

本發明涉及共價三嗪框架有機聚合物技術領域，尤其涉及一種開放體系下的共價三嗪框架聚合物的制備方法。

背景技術

多孔有機聚合物材料具有高的比表面積、低密度、良好的熱和化學穩定性及優異的化學可設計性而受到愈加廣泛的關注，在氣體選擇性吸附與分離、離子交換、光電材料、非均相催化、有毒氣體傳感及能源儲存與轉化等方面具有廣闊的應用前景。共價三嗪框架（Covalent Triazine Frameworks，CTFs）具有大的比表面積、豐富的孔洞結構和穩定的化學結構，使其在氣體吸附與分離、非均相催化、氣體傳感以及能源轉化及儲存等領域具有巨大的應用前景。

CTFs聚合物最初是采用經典的離子熱聚合方法制備的，即在熔融的無水氯化鋅（ZnCl₂）存在下通過氰基的自縮合三聚反應來制備，其中氯化鋅同時起催化劑和溶劑的作用（Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3450）。最早的CTFs材料是使用對苯二甲腈作為單體進行高溫離子熱方法制備，隨著合成方法的不斷發展，以超酸如三氟甲磺酸（TFSA）為催化劑的室溫或低溫聚合、以五氧化二磷為脫水劑的高溫聚合、以芳基二元醛或芳基二元甲醇和芳基二元脒（鹽酸鹽）為反應底物的溫和溶液條件下的聚合反應（最高180℃）等也不斷被報道。不過總體來說，目前比較常用且有效的方法只有離子熱聚合法：將含有兩個或兩個以上腈基的單體，與氯化鋅均勻混合并裝入密封體系中，在高溫煅燒的條件下反應。如公開號為CN106902771A的發明專利，公開了一種磁性共價三嗪多孔材料的制備方法，其中共價三嗪框架多孔材料的制備方法具體為：在手套箱中稱取對苯二甲腈和無水氯化鋅，置于安瓿瓶中，抽真空后密封，然后將安瓿瓶置于馬弗爐中于400℃保持40小時，產物磨碎后用水、鹽酸和四氫呋喃反復清洗，干燥后即得共價三嗪框架多孔材料。

可見，典型的離子熱聚合方法無一例外的采用了玻璃或石英封管形成的全封閉真空體系作為反應容器，這主要是由于對苯二甲腈在高溫下易揮發從反應體系中逃逸，造成產率的嚴重降低，此外，還有助于盡量降低氧氣和水分帶來的單體氧化、催化劑吸水等不利因素。不過封管反應的短板也是顯而易見的，首先，封管的入口較細，單體和無水氯化鋅等反應物和催化劑加裝相對復雜，特別是由于靜電吸附作用，單體或催化劑極易吸附在封管內壁各處，從而對化學計量比產生影響；其次，封管反應為全封閉真空體系，高溫下部分單體或低聚物發生熱分解釋放出大量氣體，可能產生較大的正壓力，尤其對于一些含有熱不穩定性官能團的單體，反應完畢開封時甚至反應進行過程中均可能存在封管炸裂的風險；最重要的是，封管反應難以有效放大，實驗室規模采用的封管如10mL、25mL只適用于不高于1g量級的離子熱聚合，遠遠不能滿足工業化放大生產的要求。后來，研究者又以對苯二甲酰胺為單體、以五氧化二磷為脫水劑，同樣在封管體系中制備出CTFs（Angew. Chem. Int.Ed. 2018, 57, 8438），具有與對苯二甲腈完全相同的化學結構，但是具有更高的排列規整度，層狀結構十分明顯。