[發明專利]利用雙金屬絡合物直接制備多金屬MOFs材料的方法

有效

• 申請號: 201811514413.6
• 申請日: 2018-12-12
• 公開（公告）號: CN109400906B
• 公開（公告）日: 2021-04-30
• 發明（設計）人: 王勇;李晉平;賈曉霞;管強強;楊江峰
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00
• 代理公司: 太原科衛專利事務所(普通合伙) 14100
• 代理人: 朱源;武建云

本發明公開了一種利用雙金屬絡合物直接制備多金屬MOFs材料的方法，步驟為：將無水氯化鎳和無水氯化鈷溶入盛有DMF的容器當中，100℃加熱5小時后，自然冷卻至室溫隨后加入助劑二甲胺水溶液、甲酸溶液和均苯三甲酸，待混合均勻，在180℃的溫度下恒溫晶化反應43h，后自然冷卻至室溫抽濾，DMF浸泡溶解未反應的金屬鹽或配體晶體，然后采用甲醇溶液對Co/Ni?BTC進行洗滌過濾三次，洗滌過后抽真空加熱干燥，即獲得金屬有機骨架材料Co/Ni?BTC。本發明以傳統的溶劑熱法進行適當改進可實現放大合成，制得分布均勻的雙金屬有機骨架材料Co/Ni?BTC純度高、產率高、無副產物，數據翔實精確，且合成不污染環境。

技術領域

本發明涉及雙金屬有機骨架材料的制備領域，具體為一種利用雙金屬絡合物直接制備多金屬MOFs材料的方法，該方法旨在雙金屬材料合成前期對雙金屬絡合物的制備控制。

背景技術

金屬有機骨架材料（MOFs）是由金屬單元中心或金屬團簇和有機配體自組裝配位而形成的一種具有周期性網絡結構的晶體材料，因其較高的比表面積及孔隙率，孔徑可調性，后期可修飾性等優點而受到了廣大專家們的青睞，并且廣泛的應用于氣體吸附劑，催化劑，磁性材料和光學材料等。然而，對于單金屬MOFs而言，因其金屬單一性的原因，使得其性能受到限制，而采用金屬摻雜的方法可以經過可控性的金屬量的調控而進一步來調控豐富該材料的應用背景，從而實現該材料的多功能性。譬如，最早由Jeffrey R. Long報道的Mn₃[(Mn₄Cl)₃(BTT)₈(CH₃OH)₁₀]₂（1-Mn²⁺; BTT: 1,3,5-均苯四氮唑配合物），其經兩種不同價態（Li⁺，Cu⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺和Zn²⁺）的金屬離子置換制得系列同構材料，并發現不同金屬置換對該材料的氫氣吸附性能產生很大的影響。緊接著，越來越多的多金屬功能化材料相關文章被報道并且廣泛應用在氣體分離和催化領域，其中包括很多經典材料，如MOF-5、MOF-74、Mil-101、ZIFs、Cu-BTC和PCN-426等。

其中，Cu-BTC（HKUST-1）是由雙銅離子無機構筑單元與均苯三甲酸有機配體鏈接而成的一種“孔籠-孔道”結構的金屬有機骨架材料，其經加熱活化可將占據金屬銅離子軸向配位上的溶劑分子脫除而形成不飽和金屬空配位，且因其具有較高比表面積、高化學穩定性和熱穩定性廣泛應用于氣體儲存、分離及催化領域。Cu-BTC系列材料是少有的可含不同金屬空配位的金屬有機骨架材料。M-BTC（M=Cu，Cr，Co，Mo，Ni，Ru，Fe）均經溶劑熱法成功合成，但是由于Co-BTC在合成過程中模板劑的添加最終無法脫除，而至今無相關孔結構的報道。Ni-BTC雖被成功合成且其存在孔道，并且有相關孔容報道，但是由于合成產物的不純，使得該材料對于后期的應用也產生了很大的影響。而金屬鎳離子和鈷離子空位均具有較強的氫鍵結合能和獨特的催化性能，為此為了克服Co-BTC和Ni-BTC單金屬材料面臨的合成及應用上的問題。申請人通過合成方法的研究改進而實現雙金屬功能化進行雙金屬MOFs（Co/Ni-BTC）的合成，從而為不同應用領域提供一種材料合成的新方法。

發明內容

本發明旨在提供一種新型的雙金屬有機骨架材料的合成方法，該方法主要先是對雙金屬絡合物的控制制備，隨后與配體均苯三甲酸反應最終得雙金屬均勻分散的多金屬有機骨架材料。