[發明專利]一種短碳鏈含氟嵌段聚合物、制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201811510496.1
• 申請日: 2018-12-11
• 公開（公告）號: CN109627403B
• 公開（公告）日: 2021-01-05
• 發明（設計）人: 程德書;羅菊香;蘇志忠;念保義
• 申請（專利權）人: 三明學院
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F220/18;C08F220/24;C09D7/47
• 代理公司: 廈門智慧呈睿知識產權代理事務所(普通合伙) 35222
• 代理人: 楊玉芳

一種短碳鏈含氟嵌段聚合物，其分子量分布為1.1～1.6，通式為：R₁?[M]?[N]?R₂，其中：[M]為(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系或(甲基)丙烯酰胺單體中的一種或者多種聚合所得；[N]為含氟單體(甲基)丙烯酸C₁?C₆氟烷基酯與非含氟單體的共聚所得，(甲基)丙烯酸C₁?C₆氟烷基酯和非含氟單體的摩爾比為1:10～10:1；R₁和R₂為活性聚合的碎片殘基或者引發劑片段。本發明還涉及短碳鏈含氟嵌段聚合物的制備方法，包括：將非含氟單體、RAFT試劑、引發劑和溶劑混勻；冰浴條件下抽真空并充氮氣，升溫至60～90℃下保溫反應4～12h；加入含氟單體、非含氟單體和引發劑，繼續在60～90℃下保溫反應4～12h，得到短碳鏈含氟嵌段聚合物。本發明還涉及短碳鏈含氟嵌段聚合物作為流平劑在涂料、油墨中的用途。

技術領域

本發明涉及含氟嵌段聚合物技術領域，且特別涉及一種短碳鏈含氟嵌段聚合物、制備方法及其應用。

背景技術

涂料通常是一種含有多種物質，表面張力不均一的混合物。因此，在溶劑揮發的過程中，由于表面張力和密度的差異，容易形成貝納德漩渦從而形成橘皮，影響涂層表面的光潔度。裂紋、火山口、橘皮、縮孔等弊病，不僅僅影響美觀，還會影響涂層對底材的保護。

為了解決這個問題，涂料工程師通常在涂料中加入流平劑。現已經證明，聚丙烯酸酯可以用在涂料中作為流平劑，該聚合物和涂料體系相容性有限，因此在漆膜干燥的時候會遷移到涂層表面，形成一個表面張力均一的界面，干燥后會得到一個平整光滑的涂層。但是普通的聚丙烯酸酯遷移速率較慢，分子量大了又容易使涂膜渾濁，為了提高丙烯酸酯聚合物的流平性和防縮孔性能，通常加入氟單體進行共聚。

發明專利CN1571822提到，利用長鏈氟代醇(碳鏈長通常大于8)和馬來酸酐反應，然后和丙烯酸酯類共聚用作流平劑和防縮孔劑，長鏈氟代烷基由于具有一定的液晶性和更低的表面張力，因此其流平性能比短鏈的氟代醇效果更好；專利US6710127描述了一種流平劑，是一種由聚二甲基硅氧烷或者全氟烷基丙烯酸酯的大單體共聚得到的聚合物；申請號為201310475405.6的授權發明專利提到利用長鏈含氟RAFT試劑制備流平劑，得到了相容性好、流平性優異的含氟流平劑。

以上現有專利以及一些市售的含氟流平劑，其含氟部分通常是長鏈的含氟烷基酯單體，如杜邦公司的Zonyl單體或者3M的Fluorad單體，主要是含有C8以上的單體。長鏈含氟烷基酯能顯著降低液體涂料的表面張力是眾所周知的(例如：CN1571822(汽巴)，WO0327159(PPG))。現有的研究表明，典型長鏈全氟烷基C8化合物在環境下得到PFOA，該化合物在環境中非常難以降解，會慢慢聚集，最終進入人體，影響人們的身體健康。現在，美國、歐洲和亞洲部分國家對于PFOA的環境問題非常關注，2017年6月13日修訂的REACH法規規定，自2020年7月4日起，PFOA類物質不得自行制備和投放市場。為了解決這個問題，人們嘗試利用短鏈的含氟烷基酯代替長鏈的含氟烷基酯來用作流平劑，由于短鏈的含氟丙烯酸酯聚合物表面張力要要高一些，流平性能稍差。為了解決這個問題，申請號為200980106000.7的專利通過活性可控聚合制備嵌段聚合物，將短鏈的含氟丙烯酸酯聚合成一段，普通的聚丙烯酸酯一段。由于短碳鏈含氟聚合物的相容性很差，必須控制含氟鏈段的鏈長，而含氟鏈太短，其流平效果不足。另外，考慮到相容性的問題，其制備嵌段聚合物優選的含氟單體為甲基丙烯酸三氟乙酯，氟含量太低，流平速率較慢。

現有技術的缺陷是，一類是利用不含含氟單體，該類流平劑流平性能、潤濕性都較差。被廣泛使用的方法是通過長碳鏈含氟單體和非含氟單體無規共聚，由于類PFOS產品的毒性和持久性問題，有許多法規禁止使用該類物質。最新的方法是通過做成嵌段聚合物，一段為短鏈含氟單體，另外一種為非含氟單體，但是，該類含氟聚合物的均聚物相容性差，因此氟碳鏈必須很短，這樣流平性和潤濕性不夠。

發明內容