[發明專利]一種合成三叔丁基膦的方法

有效

• 申請號: 201811508979.8
• 申請日: 2018-12-11
• 公開（公告）號: CN109553639B
• 公開（公告）日: 2020-10-20
• 發明（設計）人: 陳輝;李云飛;趙順偉;楊振強;孫敏青;周鐸;崔富民;楊瑞娜;段征
• 申請（專利權）人: 河南省科學院化學研究所有限公司
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 時立新

本發明公開了一種合成三叔丁基膦的方法，屬于有機合成領域。在無水無氧氛圍中，以溴代叔丁烷為原料，在鎳催化劑的催化作用下，與磷化鈣反應生成三叔丁基膦。與現有技術相比本發明反應條件溫和，操作簡單，產率高，原料簡單易得，降低了生產成本，適合工業化生產。

技術領域

本發明屬于有機合成領域，涉及一類有機膦化合物的合成方法，尤其涉及三叔丁基膦的合成方法。

背景技術

過渡金屬催化的偶聯反應在最近的幾十年被廣泛應用于醫藥和石化行業，其中鈀催化劑可以有效地催化多取代的鹵代芳烴或鹵代雜芳烴的Suzuki、Negishi、Stille、Heck等偶聯反應，其衍生的催化劑最為常用。在鈀催化劑催化各種偶聯反應過程中 , 通過選擇合適的配體 往往能獲得較高的收率和較好的反應選擇性。三叔丁基膦做為新興的第三代膦配體,近年來在鈀催化偶聯反應中的性能得到了廣泛的研究。這主要是由于三叔丁基膦富電子和具有大的空間位阻，既加速了氧化加成反應, 又利于原消除反應, 從而加速了偶聯反應進程。

到目前為止，文獻報道的關于三叔丁基膦的合成方法主要是通過叔丁基鋰與三氯化磷反應得到 (文獻Chemische Berichte, vol. 100, p. 692 - 693)，該方法的主要弊端在于使用了叔丁基鋰作為反應原料，對空氣敏感，易自然，使得反應條件控制要求較高。另外一種方法是通過叔丁基氯化鎂與三氯化磷在碘化銅和溴化鋰的催化作用下反應得到(文獻 US2003/229240 A1, 2003)，該路線后處理過程中有大量無機鹽存在，后處理困難，限制了其進一步應用。鑒于該類化合物優越的催化活性及廣闊的市場應用前景，探索更加高效、實用的三叔丁基膦的合成方法十分必要。

發明內容

本發明目的在于提供一種收率高、生產成本低、反應條件溫和，操作簡單，適合工業化生產三叔丁基膦的新方法。

為實現本發明目的，本發明的反應路線如下：

本發明的反應步驟如下：

在氬氣保護下，向干燥反應器中加入反應溶劑四氫呋喃，然后依次加入磷化鈣、溴代叔丁烷以及鎳催化劑，而后升溫至60-80 oC反應，然后加入水淬滅反應，萃取，干燥，減壓蒸餾得到三叔丁基膦；

所述鎳催化劑為二乙酰丙酮鎳。

所述的磷化鈣、溴代叔丁烷與鎳催化劑的摩爾比為1 : 6-12 : 0.01-0.1。

本發明有益效果在于：本發明使用溴代叔丁烷和磷化鈣作為起始原料，避免了對空氣敏感的叔丁基鋰和叔丁基氯化鎂的使用，操作更加簡單。該發明優化了反應過程，反應條件溫和，收率高，達90 %以上，更適合于工業化生產。

具體實施方式

為更好地對本發明進行詳細說明，舉實例如下：

實施例一：三叔丁基膦的合成

在氬氣保護下，向干燥反應器中加入2L四氫呋喃，然后依次加入磷化鈣(182 g, 1mol)、溴代叔丁烷(816 g, 6mol)、以及二乙酰丙酮鎳(12.8 g, 0.05mol)，而后升溫至60 oC反應12小時，反應結束后加入1L水淬滅反應，然后萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓蒸餾得到無色液體三叔丁基膦367 g，收率91%。¹H NMR (400 MHz, C₆D₆) δ: 3.28 (d,J= 199 Hz, 1H), 1.29 (d, J = 11.3 Hz, 18H). ³¹P NMR (162 MHz, C₆D₆) δ: 33.2 (J= 200 Hz).。

實施例二：三叔丁基膦的合成