[發明專利]一種NaF/金屬復合補鈉正極活性材料、正極材料、正極及其制備和在鈉電中的應用

有效

• 申請號: 201811504374.1
• 申請日: 2018-12-10
• 公開（公告）號: CN111293288B
• 公開（公告）日: 2021-06-01
• 發明（設計）人: 張治安;賴延清;王大鵬;胡均賢;洪波;張凱;李劼
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 盛武生;魏娟

本發明屬于鈉離子電池材料領域，具體公開了一種含NaF/金屬復合材料的補鈉正極材料，其包含正極活性材料和補鈉添加劑；所述的補鈉添加劑為NaF/金屬復合材料、或者為NaF/金屬復合材料與碳材料形成的復合補鈉材料。本發明還提供了所述補鈉添加劑的制備方法，將化學計量比的鈉源、氟源、金屬氧化物分散在無水乙醇中，充分攪拌，隨后經過濾、干燥、高能球磨得前驅體；將前驅體在氫氬氣氣氛、600～900℃下燒結得到NaF/金屬復合材料復合材料。本發明發現所述的補鈉添加劑和正極活性材料有協同性，此外，本發明還提出了一種操作簡單、制備周期短，產物活性高的制備方法。

技術領域

本發明屬于儲能器件領域，尤其涉及一種補鈉劑及鈉離子電池的制備方法及鈉離子電池。

背景技術

鈉離子電池是解決大規模儲能問題的可靠選擇，其與鋰離子電池的工作原理類似，是利用鈉離子在正負極之間不斷嵌入脫出實現電池的可充放電。同鋰離子電池相比，鈉離子電池具有鈉儲量豐富、可使用低濃度電解液、負極可以采用鋁箔作為集流體、無過放電特性等優點，可大大降低成本。

鈉離子電池和鋰離子電池屬于不同領域，雖表面上看僅僅是嵌入離子的不同，但其對電極材料的要求卻是截然不同的。正是由于嵌入離子的半徑的不同，使得很多在鋰離子電池中得到廣泛利用的電極材料諸如石墨等在鈉離子電池中無法得到利用，而其他負極材料的使用會帶來首次充放電時鈉離子損失問題。相比于鋰離子電池領域，鈉離子電池領域還有很多技術難題需要克服，其技術成熟度嚴重滯后于鋰離子電池。

鈉離子電池負極材料在首次充放電時形成SEI膜會產生首次充放電容量損失問題(Initial Capacity Loss，ICL)。ICL對電池的能量密度等性能指標有著極大影響。

目前主要的補鈉方法主要有噴涂鈉粉法、正極添加劑補鈉法等。但鈉粉法對環境要求極為苛刻，難以大規模生產；目前采用的正極添加劑諸如Na₃P以及Na₂CO₃，而Na₃P具有毒性，Na₂CO₃會釋放氧氣影響電池性能。因此，開發出簡單、高效的補鈉技術具有極其重要的意義。

發明內容

為解決現有技術的不足和缺陷，本發明第一目的在于，提供一種氟化鈉/金屬復合補鈉正極活性材料，旨在通過所述補鈉添加劑和正極活性材料的協同，提升所述的補鈉正極活性材料的電學性能。

本發明第二目的在于，提供一種包含所述補鈉正極活性材料的補鈉正極材料。

本發明第三目的在于，提供一種所述的補鈉正極材料的制備方法。

本發明第四目的在于，提供一種所述的補鈉正極材料在制備鈉離子電池中的應用。

本發明第五目的在于，提供一種添加有所述補鈉正極材料的鈉離子電池。

一種氟化鈉/金屬復合補鈉正極活性材料，包含正極活性材料和補鈉添加劑；所述的補鈉添加劑至少包含NaF/金屬M的原位復合材料；所述的金屬M為鐵、鈷、鎳、錳、鉬、錫、銅、鋅中的至少一種。

本發明人創新地發現，將該NaF/金屬M原位復合材料(補鈉添加劑)和鈉離子電池的正極活性材料聯合使用，具有良好的協同性，可以實現正極補鈉效果，有助于在負極形成SEI膜，提升材料的穩定性，不僅如此，還可明顯協同提升電學性能，改善首次充放電庫倫效率。

本發明人研究發現，NaF/金屬M的原位復合是賦予所述的補鈉添加劑良好性能的關鍵。

作為優選，補鈉添加劑由包含鈉源、氟源、金屬M的氧化物在內的混合料在還原氣氛下焙燒得到。本發明人研究發現，通過該方法制得的補鈉添加劑，實現NaF/金屬M的原位復合，將其添加至鈉離子正極材料中，有助于改善材料的電學性能。