[發明專利]一種由芳香族羧酸的無催化硼氫化反應制備硼酸酯的方法

有效

• 申請號: 201811489596.0
• 申請日: 2018-12-06
• 公開（公告）號: CN109438491B
• 公開（公告）日: 2020-06-16
• 發明（設計）人: 薛明強;徐曉娟;顏丹丹;康子晗;武振杰;沈琪
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C07F5/04
• 分類號: C07F5/04
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 孫周強;陶海鋒

本發明公開了一種由芳香族羧酸的無催化硼氫化反應制備硼酸酯的方法。惰性氣體氛圍中，在經過脫水脫氧處理的反應瓶中將頻哪醇硼烷和羧酸攪拌混合均勻，反應6?12小時后得到硼酸酯；所述羧酸為苯甲酸、4?溴苯甲酸、4?氟苯甲酸、1?萘甲酸、2?甲氧基苯甲酸等。本發明首次在無催化劑條件下利用羧酸高效地與硼烷發生硼氫化反應，為羰基化合物與硼烷發生硼氫化反應制備硼酸酯提供了新的方案。

技術領域

本發明涉及綠色化學的應用領域，具體涉及無溶劑無催化劑下芳香族羧酸的硼氫化反應。

背景技術

有機硼酸酯可看作是正硼酸B(OH)3中的氫被有機基團取代后的衍生物，此外還有偏硼酸酯(ROBO)3。由于硼酸酯的穩定性和低毒性，被廣泛應用于各個領域，它是合成含硼化合物的一種主要原料。硼酸酯類化合物不僅可以作為清洗劑中的防銹劑、防腐劑、聚合物添加劑、抗磨添加劑、汽車制動液、汽油添加劑、阻燃劑使用，而且可以用作潤滑油添加劑等。

目前文獻上報道的關于合成硼酸酯的還原催化體系主要是利用LiAlH4和NaBH4，SmI2-H2O-Et3N以及各種過渡金屬配合物催化劑催化的羧酸硼氫化。但是，這些方法都有明顯的缺點：LiAlH4和NaBH4體系安全風險很大，SmI2-H2O-Et3N體系需要過量很多的試劑，Ru、Rh、Ir、Co過渡金屬配合物體系需要高溫及高壓下進行。羧酸和醛酮親核加成反應活性區別：（1）羧酸的活潑氫易離去，因此它的兩個O實際上是等價的，所以從空間結構來看，羧基的位阻較大，并且羧基氫鍵的存在，使整個羰基的電子云密度較大，親核試劑進攻活性中心比較難；（2）親核試劑先進攻羰基碳，這個與碳上的電子云密度有關，密度小的先進攻，比如醛酮比酯、酰胺的電子云密度更小，所以活性高，會優先反應，空間效應大的不易反應；（3）形成過渡態的時候要看離去基團，醛酮的離去基團是烷基及氫，二者都不易離去，所以醛酮只發生加成，不發生消除，不同于羧酸及其衍生物。現有方法一方面要利用較難合成的催化劑，成本高；另一方面，催化反應需要60oC的反應溫度以及24小時的反應時間。

發明內容

本發明的發明目的是提供一種符合綠色化學原則的方法，在無溶劑無催化劑中，利用羧酸的硼氫化還原頻哪醇硼烷生成硼酸酯，進而生成醇。該方法綠色環保，有很好的底物適用范圍。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：

一種由芳香族羧酸的硼氫化反應制備硼酸酯的方法，包括以下步驟，無溶劑、無催化劑下，芳香族羧酸與硼烷進行硼氫化反應制備硼酸酯。

芳香族羧酸與硼烷作為原料在制備硼酸酯中的應用，所述應用在無溶劑、無催化劑下、惰性氣體氛圍下進行。

上述技術方案中，所述的硼烷為頻哪醇硼烷；所述芳香族羧酸為苯甲酸、4-溴苯甲酸、4-氟苯甲酸、1-萘甲酸、2-甲氧基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-乙氧基苯甲酸、2-溴苯甲酸、4-碘苯甲酸、3-苯丙酸、二苯基乙酸、2-苯基丁酸、吲哚-3-乙酸、鄰羧基苯乙酸、2-甲基-5-溴苯甲酸等等。

上述技術方案中，所述芳香族羧酸和硼烷的摩爾比為 1:3～1:7。

上述技術方案中，所述硼氫化反應的溫度為室溫，時間為6～12小時。

上述技術方案中，由芳香族羧酸的硼氫化反應制備硼酸酯的方法具體步驟為：

惰性氣體氛圍下，將硼烷和芳香族羧酸攪拌混合均勻；反應6～12小時；反應結束后接觸空氣中止反應，得到硼酸酯。

上述技術方案可表示如下：

由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：

1.本發明首次在無溶劑和無催化劑下就可進行芳香族羧酸與頻哪醇硼烷的硼氫化反應，從而開發出一種高效綠色的制備烷基硼酸酯的方法。