[發明專利]一種均相沉積固體堿催化劑合成碳酸甲乙酯方法

在審

• 申請號: 201811488201.5
• 申請日: 2018-12-06
• 公開（公告）號: CN109503376A
• 公開（公告）日: 2019-03-22
• 發明（設計）人: 石磊;范家麒;葉青;劉銘鈺
• 申請（專利權）人: 沈陽化工大學
• 主分類號: C07C68/06
• 分類號: C07C68/06;C07C69/96;B01J23/34;B01J37/03
• 代理公司: 沈陽技聯專利代理有限公司 21205
• 代理人: 張志剛

一種均相沉積固體堿催化劑合成碳酸甲乙酯方法，涉及一種合成碳酸甲乙酯方法，本發明均相沉積的方法制備同時具有強堿活性中心以及L酸催化活性中心的介?微孔復合固體催化劑，用于碳酸二甲酯和碳酸二乙酯高效合成碳酸甲乙酯。采用尿素水解法制備復合載體及負載堿性或酸堿兩性金屬氧化物，以金屬硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽中的單一溶液或幾種的混合鹽溶液為活性組分的來源制備負載型金屬催化劑，在釜式反應中，反應后催化劑經過簡單的過濾就可以再次重復利用，并且催化劑重復使用多次后仍能保持較高的活性。采用尿素水解法制備的負載型金屬催化劑活性中心分散度高，結晶度好。與浸漬法或者共沉法相比，所制備的催化劑催化效率更高，穩定性更好。

技術領域

本發明涉及一種合成碳酸甲乙酯方法，特別是涉及一種均相沉積固體堿催化劑合成碳酸甲乙酯方法。

背景技術

碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate簡稱EMC),分子式C₄H₈O₃，分子量為104.1，無色透明液體，略有刺激性氣味。熔點-55℃，沸點109℃，不溶于水，溶于醇、醚等有機溶劑，是一種不對稱碳酸酯。由于同時含有甲基和乙基兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的特性，EMC也是特種香料和中間體的溶劑，用途十分廣泛。碳酸甲乙酯可以作為一種很好的鋰離子電池的電解質，EMC介電常數大，粘度小，對鋰鹽溶解性強，具有良好的低溫使用性能，EMC用作鋰離子電池電解質的溶劑,能夠顯著提高鋰離子傳導的離子電導率，提高電池的能量密度和放電容量,能夠使電池的壽命延長，安全性能題高，因而EMC電解液在鋰離子電池電解液行業中具有不可替代的優勢。

目前EMC的合成方法主要有三種：光氣法、氧化羰基化法和酯交換法。光氣氯甲酸甲酯具有劇毒且中間產物具有強腐蝕性，副產品對環境污染嚴重，因此該方法已經被淘汰。氧化羰基化法產物碳酸甲乙酯選擇性低，催化劑價格昂貴且產物中含有多種碳酸酯和醇類的混合物，產品的分離提純困難。碳酸二甲酯（DMC）和乙醇或者DMC與碳酸二乙酯（DEC）交換法工藝簡單，產品EMC純度高。

在文獻報道以MgO、La₂O₃、ZnO和CeO₂等作為催化劑，103℃條件下經過4h反應，催化DMC和DEC反應制備EMC，得到的EMC為44.2%，催化效率較低。

專利CN101357889報道以三氯化鋁、三氯化鐵、四氯化鈦、氯化鋅等路易斯酸為催化劑，在常壓，150℃條件下，反應5h，催化DMC和DEC反應制備EMC，EMC收率可以達到 55%，并通過常壓蒸餾，得到了純度99.5%以上的EMC。雖然其所用催化劑可以重復回收利用， 但由于其催化劑為氯化物型的路易斯酸，分離困難，另一方面含氯催化劑的使用會導致有機氯雜質混入產物，為其后期純化制備電池電解液級的產品帶來困難。

CN1394847A中公開負載于氧化鋁上的負載型金屬氧化物，包括SnO₂/Al₂O₃，Ga₂O₃/Al₂O₃，MoO₃Al₂O₃，ZrO₂/Al₂O₃， TiO₂/Al₂O₃和V₂O₅/Al₂O，在常壓、104℃下反應10h，EMC最高收率為43.6％，該專利中催化劑的質量占反應原料總重的8.4%，催化劑用量大較大且產物收率不高。

JP2000281630中以鑭、錒、鈧、釔等金屬氧化物作為催化劑，雖然該種催化劑可重復回收使用且不易失活，但其要求原料中鹽的總含量小于10ppm，無機鹽的含量在1ppm以下，對原料的要求過高。