[發明專利]新型溫敏性離子液體的制備及其催化合成氯乙酸酯的方法

在審

• 申請號: 201811478588.6
• 申請日: 2018-12-05
• 公開（公告）號: CN109438290A
• 公開（公告）日: 2019-03-08
• 發明（設計）人: 鄢景森;吳慶銀;鄂永勝;王澤青;賀鳳偉;王強;代文雙;吳治本;徐鵬飛
• 申請（專利權）人: 遼寧科技學院
• 主分類號: C07C303/22
• 分類號: C07C303/22;C07C309/14;B01J31/18;C07C67/08;C07C69/63
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種酸功能化?溫控型的三元雜多酸離子液體及制備方法以及催化合成氯乙酸酯的酯化方法。所述雜多酸離子液體的結構式如（I）所示。該離子液體在氯乙酸和醇酯化反應時，具有溫度響應特性，反應溫度時與反應物混為一相，反應結束溫度降至室溫時，離子液體與產物又迅速分為兩相，通過簡單的過濾就可以快速分離催化劑和反應產物，該離子液體不僅具有方便回收，無廢酸排放的優點，而且具有酯化效率高、重復使用性能好的特點。（I）。

技術領域

本發明涉及一種酸功能化-溫控型三元雜多酸離子液體的制備及其催化合成氯乙酸酯的方法，屬于功能化離子液體的合成及其有機催化酯化反應的技術領域。

背景技術

氯乙酸酯是重要的有機合成中間體，廣泛應用于醫藥、農藥、增塑劑等領域。傳統的有機酯生產方法常采用濃硫酸為催化劑，其缺點是副反應多、產品純度不高、催化劑不易分離回收，設備腐蝕嚴重，后處理中存在的大量酸性廢水污染環境等。為解決上述問題，研究人員研究了多種非均相催化劑來代替硫酸，如離子交換樹脂、雜多酸及其鹽類、固體酸等，然而上述催化劑往往存在著活性組分易流失，傳質阻力大、催化效率不高等缺點，因此，從均相和非均相催化劑的優缺點以及改善催化劑的回收角度出發，基于多相系統的酯化反應體系研究引起了人們的廣泛關注。離子液體（ILs）具有不揮發、熱穩定性好、溶解性能和極性可調等優點，作為綠色反應介質和新型催化劑已被越來越多研究。Xie等研究了Br?nsted酸性離子液體作為催化劑的酯化反應體系，該體系在反應中是均相的，而在反應結束后則形成一個液-液雙相系統，通過傾析法可以將離子液體從反應混合物的上層取出，實現重復使用,但該反應媒介中離子液體的消耗量較大，且必須從反應體系中去除副產物水（Xie, C.; Li, H.; Li, L.; Yu, S.; Liu, F. Hazard. Mater. 2008, 151, 847-850）。通過改變離子液體的陰、陽離子的結構，除了可以制備酸性功能化的離子液體，也可制備溶解度隨溫度變化而顯著變化的所謂溫控型離子液體。溫控相分離催化的機理是：在臨界溶解溫度以下時催化劑與有機相分為兩相，在臨界溫度以上時，催化劑與有機相混為一體，成為均相，這對化工產品生產過程的反應-分離一體化以及催化劑的分離和循環使用等問題開辟了一條新思路。職慧珍等制備了酸性雙子聚乙二醇型溫控離子液體，能與甲苯形成“高溫均相，低溫兩相”的溫控體系，因而兼具溫控相分離催化和均相催化劑的高活性以及選擇性，在芳香酸和醇的酯化反應中催化效果顯著（職慧珍，羅軍，馬偉等. PEG型酸性溫控離子液體中芳香酸和醇的酯化反應高等學?；瘜W學報，2008，29（4）：772-774）。Wu等研究發現基于磷鎢釩三元雜多酸的咪唑類離子液體在100℃以下能發生可逆相變過程，是一種具有溫控性質的凝膠電解質（Wu, X. F., Huang, T. P., Tong X., et al. RSC. Adv.,2015,5(28):21973-21977），但其酯化性能還沒有相關報道。通過借鑒上述研究成果，本發明采用分步酸化-乙醚萃取法制備了不同釩取代數目的Keggin結構的磷鎢釩雜多酸（H_3+n PW₁₂-nVnO₄₀（n=1,2,3）），并將它們分別與丙基磺酸基三乙胺（TEAPS）中和反應制得了三種雜多酸離子液體[TEAPS]_3+n PW₁₂-nVnO₄₀（n=1,2,3），通過氯乙酸和醇的酯化反應活性篩選，發現基于10-鎢-2-釩磷酸的離子液體催化性能最佳，該催化劑陽離子中引入一個較強Br?nsted酸性的磺酸基團，陰離子中引入了磷鎢釩三元雜多酸，賦予了該離子液體的強酸性和溫度響應特性的雙功能特性。在反應溫度下，催化劑與反應物形成一相，而反應結束溫度降低后，催化劑和產物自動相分離而形成兩相，通過簡單過濾就可以快速分離催化劑和酯化反應產物，這樣既保證了均相催化的高催化效率，又解決了均相催化劑難以回收的問題。同時，該催化劑具有良好的重復使用性能和普適性，對環境友好，有望替代濃硫酸等傳統催化劑。

發明內容