[發明專利]偕二氟化內酰胺螺苯并五元氮雜環化合物在防治植物病蟲害中的應用

有效

• 申請號: 201811477901.4
• 申請日: 2018-12-04
• 公開（公告）號: CN111264542B
• 公開（公告）日: 2022-01-28
• 發明（設計）人: 汪清民;王強;屈藝;夏青;劉玉秀;王茲穩;宋紅健
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: A01N43/90
• 分類號: A01N43/90;A01N55/10;A01P1/00;A01P7/04
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本發明涉及偕二氟化內酰胺螺苯并五元氮雜環化合物防治植物病蟲害中的應用，式中各基團的意義見說明書。本專利中偕二氟化內酰胺螺苯并五元氮雜環化合物表現出良好的抗TMV活性和殺蟲活性。

技術領域

本發明涉及偕二氟化內酰胺螺苯并五元氮雜環化合物在防治植物病蟲害中的應用，屬于農業防護技術領域。

背景技術

螺雜環化合物具有剛性結構，結構穩定，由于其不易產生抗藥性，越來越受到農藥學家的重視。3，3-螺環氧化吲哚和3，3-螺環吲哚啉是兩類十分重要的螺雜環化合物，廣泛存在于多種天然產物以及生物活性分子中。目前，已有不少文獻報道了這兩種骨架結構在農藥領域的應用。例如，2005年Cassayre等以“具有殺蟲效果的螺吲哚衍生物”為標題，公開了具有殺蟲性能的含吲哚啉環結構的螺環化合物的專利，詳細介紹了近千種該類化合物的合成及殺蟲活性，其典型的化合物如結構式一所示(WO 2005058035 A1. 2005-06-30)。2018年，本課題組報道了一類氟代的3，3-螺環氧化吲哚對于十四種病原菌的離體抑菌活性。其中，4位甲基取代的化合物在50mg/L濃度下對6種病菌抑制率均超過60％，特別是對于小麥紋枯病，其抑制率達到93.0％(Chem.Eur.J.2018，24：11283-11287)。然而目前還沒有文獻報道這兩類化合物在抗植物病毒方面的應用。又由于氟原子的引入能引起有機分子偶極矩、pKa值和極性的改變，并且能增強分子的代謝穩定性以及脂溶性，在農藥領域應用廣泛，因此我們系統的研究了兩類偕二氟化的螺-γ-內酰胺氧化吲哚和吲哚啉在抗煙草花葉病毒、殺蟲方面的應用。

結構式一

發明內容

本發明目的是提供偕二氟化內酰胺螺苯并五元氮雜環化合物在抗植物病毒和殺蟲方面的應用。本發明的偕二氟化內酰胺螺苯并五元氮雜環化合物具有很好的抗植物病毒和殺蟲活性。

本發明的偕二氟化內酰胺螺苯并五元氮雜環化合物是如下通式I所示的化合物，具體包括Ia和Ib。

結構式二

Ia按照反應式一所示的方法制備(Chem.Eur.J.2018，24：11283-11287)：吲哚-3-甲醛在鈉氫條件下與烷基鹵化物反應對其一位烷基化，隨后進行還原胺化反應得到吲哚-3-乙胺IV。IV與溴二氟乙酰氯反應得到酰胺V。V在光催化條件下發生去芳構化羥基化反應得到中間體VI。最終，羥基化中間體VI在氯鉻酸吡啶鹽條件下氧化為螺環氧化吲哚產物Ia。

反應式一

Ib按照反應式二所示的方法制備(Adv.Synth.Catal.2018，360：2879-2884)：吲哚-3-甲醛在鈉氫條件下與烷基鹵化物反應對其一位烷基化，隨后進行還原胺化反應得到吲哚-3-乙胺IX。IX與溴二氟乙酰氯反應得到酰胺X。X在光催化條件下發生去芳構化氰基化反應得到螺環吲哚啉產物Ib。

反應式二

以上各通式中，

其中，X為羰基、R⁴取代的氰烷基；

R¹分別為一到四個C1-C12的烷基、C3-C6的環烷基、鹵素、氰基、硝基、酯基、三氟甲基、三氟甲氧基、酰胺基、C1-C6的烴基、C1-C6的烷氧基、C1-C4的烷基取代的羰氧基和C1-C4的烷氧基取代的羰氧基；