[發明專利]一種高效穩定負載型銅基催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201811476796.2
• 申請日: 2018-12-05
• 公開（公告）號: CN109569601B
• 公開（公告）日: 2021-07-13
• 發明（設計）人: 王志光;王建青;王炳春;李進
• 申請（專利權）人: 中觸媒新材料股份有限公司
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;B01J35/10;C07C29/149;C07C31/20
• 代理公司: 北京萬科園知識產權代理有限責任公司 11230
• 代理人: 張亞軍;吳茜

1.一種高效穩定負載型銅基催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將可溶性銅鹽溶液加入到六元雜環基二羧酸、N,N-二甲基甲酰胺、醇的混合溶液中進行反應形成銅-有機配體材料；將銅-有機配體材料粉碎研磨成干粉后加入到去離子水中形成漿液；將得到的漿液與硅前驅體化合物、三嵌段共聚物P123、一元酸、醇攪拌混合并進行陳化反應，得到高效穩定負載型銅基催化劑。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)制備銅-有機配體材料：

將N,N-二甲基甲酰胺和醇混合成溶液A，再將六元雜環基二羧酸化合物溶解A混合溶液中，攪拌至完全溶解形成溶液B，再緩慢攪拌加入銅鹽溶液到溶液B中至完全溶解，繼續以500～200rpm轉速攪拌分散0.5～4小時得到混合液，將混合液轉移到反應釜中在100～140℃下反應12～48小時；反應完全后，自然冷卻至室溫，依次經抽濾、蒸餾水洗滌三次、無水乙醇洗滌三次后得晶體狀固體；將晶體狀固體置于100～150℃的真空干燥箱中烘干12～48小時，得到塊狀銅-有機配體材料，并將其研磨成300～400目的粉末，待用；

(2)制備催化劑：

將步驟(1)得到的銅-有機配體材料的粉末分散在去離子水中形成懸浮液，隨后向懸浮液中加入硅前驅體化合物、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物P123、一元酸、醇，在60～80℃下以500～2000rpm轉速攪拌0.5～4h得到混合物，然后降到室溫下將混合物陳化24～48小時；陳化產物用去離子水洗滌2-3次后，依次在60～90℃下真空干燥12～48小時、100～120℃下干燥24～48小時、以1～5℃/min升溫速率上升到450～550℃且在此溫度下焙燒2～8小時后得到高效穩定負載型銅基催化劑。

3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的N,N-二甲基甲酰胺與醇混合成溶液A時，體積比為1：(1～10)；所述的將六元雜環基二羧酸化合物溶解在溶液A中時，六元雜環基二羧酸化合物的添加量為溶液A的2wt％～15wt％；所述的向溶液B中添加可溶性銅鹽溶液，六元雜環基二羧酸化合物與可溶性銅鹽溶液中銅元素的摩爾比為1：(0.5～5.0)。

4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的可溶性銅鹽溶液為可溶性銅鹽的水溶液，其中可溶性銅鹽的濃度為0.5～5.0mol/L，所述的可溶性銅鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅中任意一種。

5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)和步驟(2)中，所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇中任意一種。

6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述六元雜環基二羧酸化合物為2,3-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、2,2'-聯吡啶-5,5'-二羧酸、2,2'-聯吡啶-3,3'-二羧酸、5-甲基吡嗪-2,3-二羧酸、5-甲基吡啶-2,3-二羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸中任意一種。

7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，將銅-有機配體材料的粉末分散在去離子水中形成懸浮液時，所述的銅-有機配體材料的粉末與去離子水的固液質量比為(0.01～0.1)：1；所述的混合物中，硅前驅體化合物、三嵌段共聚物P123、一元酸、醇和去離子水的摩爾比為1：(0.01～0.05)：(1.0～2.0)：(1.0～2.0)：(150～300)。

8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的硅前驅體化合物為硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、1，4-雙(三乙氧基硅基)苯、1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷、(2-氰乙基)三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一種、兩種及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的一元酸為鹽酸、硝酸、乙酸、甲酸中任意一種的水溶液，其中酸的濃度為15～35wt％。