[發(fā)明專利]一種光催化脂肪酸脫羧制備烷烴的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811469331.4
• 申請日: 2018-11-28
• 公開（公告）號: CN111233604B
• 公開（公告）日: 2023-01-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王峰;黃志鵬;張超鋒;韓建宇;高著衍
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C1/207
• 分類號: C07C1/207;C07C9/22;C07C9/15
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明涉及一種光催化脂肪酸脫羧制備烷烴的方法。該方法在氫氣、催化劑和溶劑存在條件下，將不同的脂肪酸光催化脫羧制備烷烴。使用的催化劑為二氧化鈦以及金屬表面修飾的二氧化鈦。其反應過程如下：將脂肪酸、溶劑和催化劑混合放入石英反應器中，將反應器中氣氛置換為氫氣后密閉，攪拌，在外加光源照射下發(fā)生反應。使用本發(fā)明的方法可以在室溫(15℃～40℃)，低氫氣壓力(≤0.5MPa)的溫和條件下，實現(xiàn)脂肪酸的高效轉(zhuǎn)化，烷烴的收率可高達94％。反應后催化劑與反應體系易分離且可多次循環(huán)使用。得到的烷烴可用于代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石柴油、航空煤油的使用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種烴類化合物的制備方法，具體涉及到一種光催化脂肪酸脫羧制備烷烴的方法。

背景技術(shù)

隨著社會的快速發(fā)展，能源的需求也在劇增，而目前社會主要依賴的化石能源是有限的，并且在煉制和使用過程會帶來環(huán)境污染、CO₂排放等問題，因此開發(fā)可再生的清潔能源，減少對化石能源的依賴可有效緩解目前能源和環(huán)境污染問題。其中將可再生的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為液體燃料已成為能源領(lǐng)域的研究熱點。

在生物質(zhì)資源中，脂肪酸因其自身的長碳鏈的結(jié)構(gòu)、價格低、不可食用、易得等特點，被認為是制備可再生的烷烴燃料的理想原料。經(jīng)過催化脫氧過程，脂肪酸可直接轉(zhuǎn)化為C12-C20的直鏈烷烴，這些烷烴可作為化石柴油主要組成部分，經(jīng)過部分的異構(gòu)化過程，即可作為代替化石柴油的燃料使用。目前，脂肪酸的催化脫氧過程大多需要較高的反應溫度(≥250℃)和反應壓力(≥2MPa)。而且很多過程需要使用高壓氫氣，進行脂肪酸的加氫脫氧，這樣需要消耗大量的氫氣。催化脫羧可以避免氫氣的使用，但與加氫脫氧過程相比，其烷烴產(chǎn)物的選擇性較低，反應溫度更高。光催化過程可以光作為反應的驅(qū)動力，避免高溫高壓等苛刻反應條件的使用。文獻CN107556152A公開了一種光催化脫羧轉(zhuǎn)化高級脂肪酸為烷烴的方法，該方法在氮氣氣氛中轉(zhuǎn)化，其烷烴產(chǎn)率較低，僅為46％，并且該體系不具有底物普適性，僅限于飽和脂肪酸的催化轉(zhuǎn)化。

基于上述，雖然脂肪酸制備烷烴取得了一些進展，但是仍然存在缺點，例如：反應溫度高，氫氣壓力或反應壓力大，轉(zhuǎn)化效率低以及脂肪酸的底物普適性不強等，因此，開發(fā)新的方法，實現(xiàn)較低溫度以及較低壓力等溫和條件下高活性、高選擇性制備長鏈烷烴具有科學研究意義與工業(yè)應用價值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的意義在于克服了由脂肪酸制備烷烴現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，例如：反應條件苛刻，轉(zhuǎn)化效率低等，在非常溫和的反應條件(室溫，低壓氫氣)下，實現(xiàn)了光催化脂肪酸脫羧高效制備長鏈烷烴。各種飽和與不飽和的脂肪酸均可實現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化，烷烴產(chǎn)率為55-94％。催化劑活性高，且穩(wěn)定性好，經(jīng)過簡單分離清洗可多次循環(huán)使用。

本發(fā)明涉及的光催化脂肪酸脫羧制備烷烴通過以下方案實現(xiàn)。將脂肪酸、催化劑和溶劑混合后，放入石英反應器中，將反應器中氣氛置換為氫氣后密閉，攪拌，在外加光源照射下，一定溫度下發(fā)生反應一定時間，色譜檢測產(chǎn)物，產(chǎn)物為長鏈烷烴。其中所述的脂肪酸為正辛酸、正癸酸、十二酸、十四酸、十五酸、十六酸、十八酸、油酸、亞油酸、二十酸、二十二酸中的一種或幾種；所述的脂肪酸在初始反應體系中的濃度為0.01～0.10mol/L；所述的催化劑化為二氧化鈦以及金屬表面修飾的二氧化鈦，其中二氧化鈦為TiO₂-A(銳鈦礦相TiO₂)、TiO₂-R(金紅石相TiO₂)、TiO₂(P25)中的一種或幾種；金屬表面修飾的半導體氧化物中的金屬為Pt、Pd、Ru、Au、Ag、Cu、Ni中的一種或多種；金屬的負載量為0.1～10.0wt％(基于載體質(zhì)量)；所述的溶劑為水、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷，二氯甲烷，乙腈，三氟甲苯中的一種或多種；所述的氫氣壓力為0.1–0.5MPa；所述的外加光源為LED(中心波長365nm，18W)、氙燈(300W)、高壓汞燈中的一種或多種；所述反應溫度為15℃～40℃，所述的反應時間為0.5h～24h。