[發明專利]一種無機-有機納米復合固態電解質隔膜及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201811469042.4
• 申請日: 2018-12-04
• 公開（公告）號: CN109638349B
• 公開（公告）日: 2022-08-16
• 發明（設計）人: 王俊中;趙政
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565;H01M10/058;H01M10/0525
• 代理公司: 北京睿智保誠專利代理事務所(普通合伙) 11732
• 代理人: 周新楣

本發明公開一種無機?有機納米復合固態電解質隔膜及其制備方法和應用。該復合固態電解質是結合無機陶瓷固態電解質和有機聚合物電解質各自優勢而形成的新型無機?有機納米復合材料，由負極保護層、支撐層、正極界面層三部分構成，其中支撐層起支撐作用，負極保護層主要成分是具有較好機械性能的無機固態電解質，能有效抑制鋰枝晶生長，正極界面層主要由具有良好柔韌性的有機聚合物電解質構成，保證與活性物質良好接觸并提供連續的離子傳輸通道。本發明通過在支撐層雙面進行涂布處理制備了具有良好界面兼容性的復合固態電解質，工藝簡單高效。該復合固態電解質可有效抑制枝晶、降低界面電阻，使固態鋰金屬電池具有較高的能量密度和較長的循環壽命。

技術領域

本發明涉及一種無機-有機納米復合固態電解質隔膜及其制備方法和應用，具體涉及一種對正負極同時具有良好界面兼容性的無機-有機納米復合固態電解質隔膜及其制備方法和在固態鋰金屬電池中的應用。屬于電解質膜及電池應用技術領域。

背景技術

新能源電動汽車和便攜式電子設備的快速發展，極大地推動了社會對高安全和高比能的儲能體系的需求。在眾多的負極材料中，金屬鋰由于密度低（0.59 g cm^-3）、理論比容量極高（3860 mAh g^?1）和電極電勢低（–3.040 V vs.SHE）的特性，成為負極材料的最佳選擇。然而，鋰化學性質活潑，易與電解液反應在鋰負極表面生成固態電解質界面膜（SEI）。由于SEI的組成和結構上的不均勻性，鋰在沉積過程中容易生長枝晶，從而造成電解液損耗、電極粉化以及體積膨脹等問題，導致其不能應用于商業化電池。

以固態電解質替代液態電解質是一種有效策略獲得高安全性能的鋰金屬電池。固態電解質主要分為兩大類：固態聚合物電解質（SPEs）和無機陶瓷電解質（ICEs）。固態聚合物電解質易加工且有柔性，與正極接觸良好，界面電阻低，但是在其工作溫度時機械強度有限，不能有效抑制鋰金屬負極枝晶生長。無機陶瓷電解質由于其機械強度可以抑制鋰金屬負極枝晶生長，但是與固體正極接觸不良，界面電阻較高。因此，單一的固態聚合物電解質或者無機陶瓷電解質不能同時滿足鋰金屬負極和正極的需求，構建復合型的電解質才可以同時滿足鋰金屬固態電池中對于負極和正極的要求。

固態電解質作為鋰金屬固態電池的組成部分，對于固態電池性能起到關鍵作用。然而目前已發展的固態電解質無法同時滿足鋰金屬負極需要抑制鋰枝晶所要求的“硬”和正極需要良好界面接觸所需要的“軟”。本發明的目的是為了解決固態電解質針對正負極的矛盾需求所面臨的問題。

發明內容

本發明旨在提供一種對正負極同時具有良好界面兼容性的無機-有機納米復合固態電解質隔膜及其制備方法，該方法工藝簡單、操作高效，易于工業化生產需求。本發明還提供了該復合固態電解質隔膜所組裝的固態金屬鋰電池的應用。

本發明整合有機固態電解質和無機陶瓷電解質各自優勢，通過合成無機-有機納米復合材料并采用功能化的多層設計方案，以聚合物的無紡布作為支撐體，一面涂覆由固態聚合物電解質和鋰鹽構成的界面層，提供與復合正極良好的界面接觸降低界面電阻促進鋰離子傳輸；一面涂覆由固態聚合物電解質和無機陶瓷構成的密實保護層，保證與金屬鋰接觸和抑制鋰枝晶生長。本發明制備的多層功能型復合電解質同時具有對鋰金屬電池中正極和負極的良好兼容性，使由其組裝的固態鋰金屬電池具有高的庫倫效率和循環性能。

本發明提供了一種無機-有機納米復合固態電解質隔膜，包括支撐層、保護層和界面層。支撐層選用聚合物無紡布，在其一面涂覆以含固態聚合物電解質和鋰鹽構成的界面層，在其另一面涂覆以固態聚合物電解質和無機陶瓷電解質保護層。上述界面層中鋰鹽和固態聚合物電解質的質量比為1:2-1:4，界面層厚度為50-150 μm；所述保護層中無機陶瓷電解質顆粒的平均粒徑為0.01-5.0 μm，保護層厚度為20-50 μm，無機陶瓷電解質顆粒在保護層中的含量占85-90wt%。