[發明專利]一種電紡一維中空多孔無機納米纖維摻雜改性的非氟質子交換膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201811462334.5
• 申請日: 2018-12-03
• 公開（公告）號: CN109851828B
• 公開（公告）日: 2021-04-16
• 發明（設計）人: 賀高紅;吳雪梅;甄棟興;陳木森;唐帥;代巖
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08L81/06;C08K7/24;D01F9/08;H01M8/1041;H01M8/1069
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 李曉亮;潘迅

1.一種電紡一維中空多孔無機納米纖維摻雜改性的非氟質子交換膜，其特征在于，該非氟質子交換膜由硫酸化靜電紡絲中空多孔無機納米纖維摻雜于非氟膜基質，經固化、質子化后制備而成；所述的靜電紡絲中空多孔無機納米纖維是指二氧化錫納米纖維，其纖維外直徑小于200nm，呈中空結構，纖維壁由顆粒堆積而成，纖維壁具有大量孔結構，顆粒含量為2.5-15％。

2.一種電紡一維中空多孔無機納米纖維摻雜改性的非氟質子交換膜的制備方法，其特征在于以下步驟：

第一步，制備硫酸化靜電紡絲中空多孔無機納米纖維

將聚合物聚丙烯腈加入溶劑N，N-二甲基甲酰胺中，70-90℃下磁力攪拌反應8-16h，室溫冷卻后，再加入聚合物聚乙烯吡咯烷酮，室溫磁力攪拌4-6h使其充分溶解，最后加入無機鹽前驅體并室溫磁力攪拌4-6h，形成聚合物質量分數為0.05-0.30g mL^-1，無機鹽前驅體質量分數為0.01-0.03g mL^-1的紡絲溶液；將紡絲溶液經靜電紡絲、退火、硫酸化得到靜電紡絲中空多孔無機納米纖維；

第二步，將第一步處理后的靜電紡絲中空多孔無機納米纖維摻雜于非氟膜基質中

室溫下，首先，將非氟膜基質溶于溶劑N-甲基毗咯烷酮溶劑中，經高速離心后得到聚合物溶液；再將硫酸化中空多孔納米纖維加入N-甲基毗咯烷酮溶劑中，超聲分散1-3h后得到懸浮液；最后，將上述聚合物溶液和懸浮液混合超聲處理1-3h后，室溫下磁力攪拌24h，得到復合膜鑄膜液，其中，聚合物濃度為5-10％，顆粒含量為2.5-15％；

第三步，鑄膜

將上述鑄膜液置于水平模具中澆鑄成膜或流延成膜，溶劑揮發后，將膜從水平模具表面剝離后，進行質子化處理，去離子水洗洗至中性后得到交聯型陰離子膜。

3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，第一步所述的聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮，其分子量分別為150000和360000；聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的質量比為1:1～5；所述的無機鹽前驅體是二水合氯化亞錫。

4.根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，第一步所述的靜電紡絲、退火、硫酸化具體為：

所述的靜電紡絲是指紡絲條件為外加電壓為15-30kV，進料速率為4-12uL min^-1，接收距離為10-20cm，噴口尺寸為19-27G；

所述的退火是指將上述中空多孔納米纖維在500-600℃下煅燒2-4h，升溫速率為2-8℃min^-1；

所述的硫酸化是將上述退火處理后的靜電紡絲二氧化錫中空多孔納米纖維置于H₂SO₄中常溫浸泡后，抽濾、去離子水洗至中性，在400-600℃煅燒2-4h。

5.根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，第二步所述的非氟膜基質是指磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮，其離子交換容量為1.5-1.9mmol g^-1。

6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，第二步所述的非氟膜基質是指磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮，其離子交換容量為1.5-1.9mmol g^-1。

7.根據權利要求2或3或6所述的制備方法，其特征在于，第二步所述的質子化處理為：將膜置于3mol L^-1H₂SO₄中常溫浸泡24h。

8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，第二步所述的質子化處理為：將膜置于3mol L^-1H₂SO₄中常溫浸泡24h。

9.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，第二步所述的質子化處理為：將膜置于3mol L^-1H₂SO₄中常溫浸泡24h。