[發明專利]一種包覆型甲烷氧化偶聯催化劑及制法和應用

在審

• 申請號: 201811460300.2
• 申請日: 2018-11-30
• 公開（公告）號: CN109529799A
• 公開（公告）日: 2019-03-29
• 發明（設計）人: 李德寶;林明桂;郭荷芹;肖勇;李莉;賈麗濤;侯博
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/04
• 分類號: B01J23/04;B01J23/10;B01J35/02;C07C2/84;C07C9/06;C07C11/04
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

1.一種包覆型甲烷氧化偶聯催化劑，其特征在于本發明提供的甲烷氧化偶聯催化劑以氧化物A_aO_x為主要活性組分，在活性組分基礎上添加氧化物助劑B_bO_y，以S為氧化物包覆層，催化劑的組成為B_bO_y-A_aO_x@S，其活性組分A_aO_x與助劑B_bO_y摩爾比為A：B = 5：1～50：1，S的厚度范圍在12～40nm, 在催化劑中的質量百分含量為56.44%～93.87%。

2.如權利要求1所述的一種包覆型甲烷氧化偶聯催化劑，其特征在于所述的主要活性組分A_aO_x中A為La、Ce、Mg中的一種或幾種。

3.如權利要求1所述的一種包覆型甲烷氧化偶聯催化劑，其特征在于所述的氧化物助劑B_bO_y中B為Li、Na、K、Ca、Sr、Ba中的一種或幾種。

4.如權利要求1所述的一種包覆型甲烷氧化偶聯催化劑，其特征在于所述的S為Al₂O₃、SiO₂、ZnO、TiO₂或ZrO₂中的一種。

5.如權利要求1－4任一項所述的一種包覆型甲烷氧化偶聯催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

納米棒A_aO_x的制備

將A金屬的可溶性前驅體溶于去離子水，攪拌均勻形成0.1～2mol/L的水溶液，在攪拌狀態下往水溶液滴加堿性溶液，將pH值調至9.0～11.0，老化5～60分鐘后轉移至晶化釜，在110～200℃晶化6～24小時，獲得物經過濾，并先用去離子水洗滌至中性后再用無水乙醇洗滌1～4次，所得的濕濾餅經干燥后，在空氣氣氛中350～800℃焙燒1～6小時，制得納米棒狀金屬氧化物A_aO_x；

助劑B_bO_y的浸漬

將B金屬助劑可溶性前驅體溶于去離子水，攪拌均勻形成0.1～2mol/L的水溶液，與步驟（1）所得的納米金屬氧化物A_aO_x混合，自然陰干直至形成糊狀物，將所得的糊狀物轉入真空干燥，在60～130℃溫度下烘干，最后在350～800℃溫度下焙燒1～6小時，得到助劑B_bO_y修飾的納米金屬氧化物B_bO_y－A_aO_x材料；

包覆層S的沉積

將步驟（2）所制得的B_bO_y-A_aO_x材料與乙醇混合形成濃度為0.01～0.1g/mL的均勻懸浮液，均勻涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子層沉積設備真空反應腔中，用高純載氣清洗設備及管路，并控制反應腔溫度為200～350℃，腔體壓力為10～100Pa；向反應腔體中通入包覆層S的前驅體5～60秒后，吹掃5～60秒，再向反應腔中通入氣態氧源5～60秒后，吹掃5～60秒，得到表層沉積的金屬氧化物；以150～500循環數重復沉積金屬氧化物，所得的樣品在空氣中350～650℃焙燒1～6小時，得到S包覆的納米催化劑B_bO_y-A_aO_x@S。

6.如權利要求5所述的一種包覆型甲烷氧化偶聯催化劑的制備方法，其特征在于所述A金屬的可溶性前驅體為：鑭的前驅體為硝酸鑭、氯化鑭或醋酸鑭；鈰的前驅體為硝酸鈰或氯化鈰；鎂的前驅體為硝酸鎂、氯化鎂、醋酸鎂或硫酸鎂。