[發明專利]一種金屬有機骨架材料的孔修飾方法、金屬有機骨架材料及其應用

在審

• 申請號: 201811460278.1
• 申請日: 2018-11-30
• 公開（公告）號: CN111253608A
• 公開（公告）日: 2020-06-09
• 發明（設計）人: 楊維慎;趙萌;班宇杰
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C08J7/12
• 分類號: C08J7/12;C08J7/00;C08L87/00;B01J20/26;B01J20/30;B01D53/02
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 毛薇;李馨

本發明公開一種金屬有機骨架材料的孔修飾方法、金屬有機骨架材料及其應用。本發明從金屬有機骨架材料的孔徑調變及孔內微環境修飾出發，通過有機小分子雜環的引入，從微觀上有效降低了孔尺寸、改變了孔內環境，進而顯著提高了此類材料的氣體吸附分離性能，這為開發新型具有分子篩分性能的材料提供了新思路。

技術領域

本發明涉及一種金屬有機骨架材料的孔修飾方法、金屬有機骨架材料及其應用，屬于化工分離技術領域。

背景技術

金屬有機骨架材料是一類由金屬與含氮或氧的雙齒或多齒有機配體通過配位自組裝形成的具有規整孔道結構、高比表面積等特點的多孔材料。相比于多孔炭、分子篩等多孔材料，金屬有機骨架材料通常對某些氣體顯示出了較高的吸附分離性能，在氣體吸附分離領域有巨大應用前景(Hong-Cai Zhou.Chem.Soc.Rev.2014,43,5561-5593)。

公開發表的文獻中對金屬有機骨架吸附分離材料都有相應報道，衡量其性能的主要指標是對分離體系中某組分的吸附量及選擇性。一般來說，此類材料的分離性能主要來自于孔道中空的金屬配位點或者有機配體上官能團與吸附質分子相互作用能力的差異。近年來，在不少專利和出版物中都報道了采用不同手段對金屬有機骨架材料孔結構進行調變，從而提高氣體分離性能。專利(CN105713017A)公開了一種用于甲烷選擇性分離的摻雜碳納米管的銅基金屬有機骨架材料及其制備方法。不飽和金屬配位點的存在有效的提高了分離選擇性。另外，碳納米管的引入使得材料的三維結構更加致密化且孔徑尺寸的窄化，進一步提高了比表面積和氣體分離速度。文獻(Berend Smit,Kyriakos C.Stylianou.ACSAppl.Mater.Interfaces.2018,10,36144-36156)報道了通過精細調控金屬有機骨架的活化程度改善二氧化碳和甲烷分離效果。作者合成了一種新型的金屬有機骨架材料SION-8，該結構中具有兩種性質截然不同的孔道，其中一種孔道為疏水性而另一種為親水性孔道。作者通過控制活化條件，得到了部分活化的SION-8P和全部活化的SION-8F，由于后者對二氧化碳和甲烷的吸附熱差值大于前者，從而實現了不同條件下二氧化碳/甲烷選擇性后者比前者高了40％～160％。專利(CN107417710A)公開了一種用于高效選擇分離吸附的雜環金屬有機骨架材料的制備方法。發明人采用了含氮雜環的有機羧酸配體，構筑了具有多種不同孔道結構的金屬有機骨架材料，該材料金屬中心具有三種不同的配位模式，由于其結構的特殊性能夠對多種體系實現分離。上述方法雖有顯著成效，但是合成難度大且方法只適用于特定體系，成本高，不利于大規模應用。如果能夠直接從已有金屬有機骨架材料為母體，通過后修飾得方法，在其孔內引入具有配位能力的環狀小分子，使其能與金屬有機骨架材料本征金屬節點配位，實現孔道尺寸的調節和孔內微環境的修飾，將是一種成本低廉、且具有普適性的方法，由此所得材料將有利于實現混合氣體的高效選擇性分離，為吸附分離材料的發展和應用注入巨大能量。因此，開發一種普適性強、易于操作、工藝簡單的金屬有機骨架材料孔調變及修飾方法，以獲得高性能氣體吸附分離材料，對于金屬有機骨架材料從實驗室走向實際應用具有重要意義。

發明內容:

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種金屬有機骨架材料的孔修飾方法、金屬有機骨架材料及其應用，從金屬有機骨架材料的孔徑調變及孔內微環境修飾出發，通過有機小分子雜環的引入，從微觀上有效降低了孔尺寸、改變了孔內環境，進而顯著提高了此類材料的氣體吸附分離性能。

為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：

一種金屬有機骨架材料的孔修飾方法，包括如下步驟：

(1)將氮雜環配體溶解于溶劑當中形成均相溶液；

其中所述氮雜環配體為吡啶、吡嗪、氨基吡嗪、4-吡啶硼酸、哌嗪、三乙烯二胺中的一種。

所述溶劑為水、烴類溶劑、鹵代烴類溶劑、醇類溶劑、含氮有機溶劑、含硫有機溶劑、酯類有機溶劑，酚類有機溶劑、醚類有機溶劑、酮類有機溶劑，包括但不限于水、甲醇、二甲基甲酰胺、丙酮、乙醚。