[發明專利]一種用于燃料電池的非貴金屬修飾的鉑基催化劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201811460090.7
• 申請日: 2018-11-30
• 公開（公告）號: CN111261886A
• 公開（公告）日: 2020-06-09
• 發明（設計）人: 邵志剛;唐雪君;瞿麗娟;方達暉;覃博文;秦曉平;宋微
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/92
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 毛薇;李馨

本發明提供了一種微量非貴金屬修飾的鉑基催化劑及其制備方法，該催化劑可用作低溫燃料電池催化劑。制備方法是以高粘度醇如乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等為溶劑和穩定劑，水合肼、四丁基硼氫化物、檸檬酸、抗壞血酸等強還原劑還原鉑和非貴金屬前驅體，并結合酸刻蝕處理得到含有微量非貴金屬和鉑殼結構的擔載型超細鉑基合金納米粒子。本發明采用的制備方法簡單有效，有望實現批量化生產。此外，基于所得催化劑的獨特結構特征，包括超小的催化劑粒徑和均勻的粒徑分布、微量穩定化的非貴金屬修飾及數層Pt殼結構，其對燃料電池陰極氧還原反應具有優異的催化活性和循環穩定性，能有效降低鉑的用量，在低溫燃料電池中具有潛在的應用前景。

技術領域

本發明屬于燃料電池領域，具體涉及一種用于燃料電池的微量非貴金屬修飾鉑基催化劑。

背景技術

質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有功率密度高、能量效率高啟動速度快和環境污染小等優點，是一種理想的清潔能源，在固定電站和交通運輸等領域具有廣闊的應用前景。然而，由于燃料電池陰極氧還原反應的動力學速率慢，在一定程度上制約著燃料電池的性能，因而需要一種有效的電化學催化劑加速這一過程。目前廣泛使用的催化劑是碳負載Pt納米顆粒催化劑(Pt/C)。但是，眾所周知，Pt作為稀有貴金屬，在地球上儲量有限，價格昂貴，造成燃料電池的成本居高不下，嚴重阻礙了燃料電池的商業化發展。另外，雖然Pt/C催化劑對ORR表現出很好的活性，但在實際PEMFC的高電位操作條件和酸性環境下通常表現出不足的穩定性，探索低鉑用量并且具有高穩定性的催化劑對燃料電池的商業化具有十分重要的推動作用。

迄今為止，人們已經通過將Pt與過渡金屬Fe,Co,Ni等形成合金的方法提高催化活性，實現了Pt用量和燃料電池成本的降低。如Chen等人采用溶劑熱還原法制備了Pt₃Ni納米籠催化劑，其催化活性和穩定性相較于商業化Pt/C得到顯著提高(Chen,C.,et al.,.Science,2014.343(6177):p.1339-43.)。日本田中貴金屬工業采用化學還原結合熱處理的方法制備了Pt₃Co催化劑，用于燃料電池可達到約為Pt/C催化劑1.5倍的高功率密度。雖然上述Pt合金催化劑能提高氧還原催化性能，但是其制備過程復雜，能耗高，不利于工業化生產。此外，在燃料電池工況下，過渡金屬的溶解會造成催化劑活性的衰減和膜的降解，導致實際PEMFC性能的降低。因此，急需探索一種簡便有效的方法制備高活性、高穩定性的鉑基合金催化劑。

發明內容

針對上述技術問題，本發明采用改性醇還原法并結合酸刻蝕預處理制備了微量非貴金屬修飾的Pt基合金催化劑，用于燃料電池可實現催化活性和穩定性的顯著提高。本發明采用的技術方案包括以下步驟

(1)用去離子水配制Pt前驅體和非貴金屬前驅體混合溶液，Pt與非貴金屬的原子比為1:30-30:1，優選1:10-10:1。攪拌，使之混合均勻。

(2)在高粘度醇中，加入載體，劇烈超聲30-60min，使之均勻分散；

(3)將分散液在室溫下攪拌30-60min，攪拌過程中通入N₂或Ar，形成反應體系的惰性氣氛；

(4)將還原劑加入到上述分散液中，隨后加入步驟(1)中形成的Pt和非貴金屬前驅體混合溶液，使得體系中Pt和非貴金屬元素總摩爾濃度為0.1-20mmol/L(優選0.5-10mmol/L)，還原劑的摩爾濃度是Pt和非貴金屬元素總摩爾濃度的1-100倍(優選5-30倍)。在0-160℃(優選25-90℃)反應溫度下反應0.5-24h(優選3-16h)。

5)離心洗滌，用乙醇和去離子水的混合物并加入適量稀硝酸進行洗滌，除去不穩定的非貴金屬同時形成富Pt表層；洗滌后于40-100℃下真空干燥6-24h，得到所述Pt基合金催化劑產物；

所述非貴金屬為Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Mo、Cr。