[發明專利]改性MOR分子篩催化劑制備方法及其應用、煤基乙醇制乙烯方法

有效

• 申請號: 201811459869.7
• 申請日: 2018-11-30
• 公開（公告）號: CN111250164B
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發明（設計）人: 王瑩利;劉世平;劉榮升;鄭傳龍;劉中民
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J31/12
• 分類號: B01J31/12;B01J29/18;B01J37/30;B01J37/08;B01J37/10;B01J37/02;C07C1/20;C07C11/04
• 代理公司: 北京元周律知識產權代理有限公司 11540
• 代理人: 胡璇

本申請公開了一種改性MOR分子篩催化劑制備方法及其應用、煤基乙醇制乙烯方法，該催化劑的制備包括以下步驟：MOR分子篩加入堿性硅烷化分子溶液中進行預處理，再經吹掃、焙燒后，得到所述改性MOR催化劑。該方法采用選擇性硅沉積方法，通過較大尺寸堿性硅烷化試劑分子在酸中心上選擇性吸附的過程調控，制得了12元環B酸位選擇性毒化的硅沉積MOR分子篩。本申請的又一方面還提供了該方法制備得到的催化劑及其應用。

技術領域

本申請涉及一種改性MOR分子篩催化劑制備方法及其應用、煤基乙醇制乙烯方法，屬于沸石分子篩催化劑領域。

背景技術

乙烯是最重要的基礎化工原料之一，目前，大多數國家用石腦油、乙烷、丙烷和瓦斯油等作為原料生產乙烯；然而，在國內，石油資源短缺的形勢決定了石油基裂解乙烯的生產工藝必將存在巨大的沖擊和挑戰，開發石油資源替代品以減輕乙烯產業的石油依賴度，意義重大。我國能源結構特點以煤為主，2017年我國率先突破煤制乙醇工業化生產，因此，打通無水乙醇催化脫水增產乙烯流程，使得煤經乙醇部分替代乙烯生產下游化工品成為可能，表現出明顯的原料來源安全性和巨大的經濟效益。

乙醇氣相催化脫水為典型的弱酸和中強酸催化反應。傳統的γ-Al₂O₃及其它金屬氧化物催化劑，往往需要在400～450℃下進行反應，而且乙醇進料空速較小(0.2～1h^-1)；當催化劑酸強度增加，乙醇質子化能力增加時，該過程放出的能量可輔助反應在低溫下完成，而且反應轉化率較高，如新型分子篩ZSM-5、SAPO-34和HY催化劑上，反應可以在250℃下進行，乙醇進料空速大幅增加。

然而，強酸中心上，乙烯在催化劑表面脫附變得困難，使得乙烯更易發生齊聚、環化、烷基化裂解等二次副反應，形成芳烴、烯烴、烷烴等多組分共存的反應體系，乙烯選擇性偏低，并極易出現結焦失活現象。

為了提高乙烯選擇性，增加催化劑運行穩定性，往往采用負載金屬對酸中心進行修飾。CN?100506385C、CN101579637A和CN?101327443?A分別采用了Zn和Mn、Fe、V和Ti進行ZSM-5分子篩的負載改性，發現酸中心經負載元素過量覆蓋(最大負載量達25％)后，活性中心大幅減少，選擇性與轉化率表現出“蹺蹺板效應”，很難同時獲得高轉化率和高選擇性；CN102671689?A則以少量Fe、Co、Ni、Cu、Zn等元素進行HY分子篩改性，實現低溫下的乙醇催化轉化，但殘余強酸中心上仍存在結焦現象。為了延緩失活，目前幾乎所有乙醇制乙烯分子篩催化劑的專利技術中，均在乙醇原料中混入大量的稀釋劑，如水、甲醇以及各種惰性氣體，以強化產物脫附擴散，抑制二次副反應，促進低溫轉化中乙烯的選擇生成。然而，大量稀釋劑的使用，必然增加溶劑回收負荷，帶來大量的動力、熱量等循環消耗，增加生產成本。

發明內容

根據本申請的一個方面，提供了一種改性MOR分子篩催化劑制備方法，該方法采用選擇性硅沉積方法，通過較大尺寸堿性硅烷化試劑分子在酸中心上選擇性吸附的過程調控，制得了12元環B酸位選擇性毒化的硅沉積MOR分子篩。

所述改性MOR分子篩催化劑制備方法，其特征在于，

(a)獲得H-MOR分子篩；

(b)所述H-MOR分子篩經含有堿性硅烷化試劑的溶液預處理，得到前驅體；

(c)所述前驅體經吹掃、焙燒后，即得到所述改性MOR分子篩催化劑。

絲光沸石(MOR)橋羥基位于12元環主孔道(0.67×0.70nm)和8元環側口袋(0.34×0.48nm)內，絲光沸石晶胞內的四個不等價T位中，位于側口袋內側的T3位是唯一有利于質子化和中間物種穩定的B酸位，而位于12元環的T4和側口袋外側的T1、T2位則更有利于生成高碳烴類等二次副反應(M.Boronat.,etc.J.Am.Chem.Soc.,2008,130:16316-16323.)。