[發(fā)明專利]一種甲烷氧化偶聯(lián)制C2

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811459030.3
• 申請(qǐng)日: 2018-11-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109647372B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-09-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李德寶;林明桂;馮茹;郭荷芹;肖勇;李莉;賈麗濤;侯博
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): B01J23/04
• 分類號(hào): B01J23/04;B01J23/10;C07C2/84;C07C11/04
• 代理公司: 太原市科瑞達(dá)專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

一種甲烷氧化偶聯(lián)制C₂烴催化劑是以氧化物A_aO_x為活性組分，在活性組分的基礎(chǔ)上添加氧化物助劑B_bO_y，催化劑活性組分及助劑負(fù)載在載體S上，催化劑中活性組分A_aO_x質(zhì)量百分含量為0.5～5.0%，助劑B_bO_y的加入量為B：A金屬摩爾比=1：5～1：50，其余為載體。本發(fā)明利用原子層沉積法將活性組分固載于載體表面，實(shí)現(xiàn)在低溫下將甲烷高效轉(zhuǎn)化為乙烯、乙烷等C₂烴，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。本發(fā)明結(jié)合低溫納米材料及載體支撐的優(yōu)勢(shì)，活性組分利用率高、反應(yīng)溫度低、穩(wěn)定性好。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種甲烷氧化偶聯(lián)制C₂烴催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

天然氣制乙烯技術(shù)包括間接轉(zhuǎn)化和直接轉(zhuǎn)化兩種路線。間接轉(zhuǎn)化包括天然氣經(jīng)甲醇制乙烯技術(shù)(MTO)、費(fèi)-托合成路線制乙烯技術(shù)(FTO)等；直接轉(zhuǎn)化包括甲烷無(wú)氧脫氫技術(shù)(MDA)、甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯技術(shù)(OCM) 等。甲烷間接轉(zhuǎn)化工藝流程較為復(fù)雜，需要先將甲烷經(jīng)高溫轉(zhuǎn)化為合成氣，再將合成氣經(jīng)一步或兩步法合成乙烯。從能量角度看，間接轉(zhuǎn)化需要將本應(yīng)部分保留于產(chǎn)品的C-H鍵全部打斷生成合成氣，然后再在催化劑作用下重組得到烴類產(chǎn)品，造成能量上極大的浪費(fèi)。甲烷直接轉(zhuǎn)化由于過(guò)程簡(jiǎn)單而一直受到業(yè)界及學(xué)者的重視，其中無(wú)氧脫氫技術(shù)甲烷活化較為困難，反應(yīng)往往需要1000℃以上高溫，產(chǎn)物主要為芳烴及少量C₂⁺烴；氧化偶聯(lián)(OCM) 制乙烯反應(yīng)溫度較低，以重要工業(yè)原料乙烯為主要產(chǎn)物，工業(yè)前景較為廣闊，一直處于普遍看好的技術(shù)路線。然而由于催化劑性能離工業(yè)化需求尚有較大差距，盡管研究幾十年，催化劑技術(shù)仍未出現(xiàn)較大的突破，因此高性能催化劑是OCM技術(shù)能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的核心問(wèn)題。近十幾年來(lái)，隨著表征手段及新型材料的不斷出現(xiàn)，在催化劑組成(配方)及制備方法等方面取得了一些進(jìn)展，但從總體上看，目前反應(yīng)過(guò)程仍需要在較高溫度下才能獲得較高的CH₄轉(zhuǎn)化率。眾所周知，高溫容易導(dǎo)致甲烷及C₂⁺烴深度氧化，導(dǎo)致C₂⁺烴的選擇性降低，影響目標(biāo)產(chǎn)物收率；同時(shí)高溫往往引起活性組分的流失、燒結(jié)及積碳等一系列問(wèn)題，影響催化劑壽命。為此，科研工作者一直努力尋找低溫高效甲烷氧化偶聯(lián)催化劑，在獲得高收率的同時(shí)延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

CN103118777A公開(kāi)了一種利用生物模板法制備復(fù)合氧化物的納米線催化劑，可使氧化偶聯(lián)反應(yīng)在低溫下(550℃)高效進(jìn)行。CN103350002A公開(kāi)了一種催化甲烷氧化偶聯(lián)制乙烷和乙烯的氧化物納米棒催化劑，在反應(yīng)溫度低至475℃時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)30％，但C₂⁺烴選擇性較低。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道 (ChemCatChem 2013,5,146-149)，美國(guó)加州大學(xué)研究人員利用靜電紡絲技術(shù)制備La₂O₃-CeO₂納米纖維，評(píng)價(jià)結(jié)果表明這種新型材料在低至230℃的反應(yīng)溫度仍有活性，反應(yīng)起活溫度為520℃，C₂⁺烴收率可達(dá)20％。縱觀此類甲烷氧化偶聯(lián)催化劑，最大的特征在于將傳統(tǒng)以La₂O₃、MgO等氧化物為主要活性組分的催化劑顆粒納米化，通過(guò)調(diào)變金屬氧化物微觀納米形態(tài)，可在低溫甚至超低溫下高效進(jìn)行OCM反應(yīng)，是目前甲烷氧化偶聯(lián)催化劑重點(diǎn)研發(fā)方向之一。但是此類催化劑也存在明顯的缺點(diǎn)，一方面C₂⁺烴收率仍偏低，深度氧化還比較嚴(yán)重；另一方面由于缺乏載體的支撐分散，催化劑機(jī)械強(qiáng)度較差，在反應(yīng)環(huán)境中納米材料易于燒結(jié)、剝落、組分流失等。