[發明專利]一種水相催化5-羥甲基糠醛加氫制備3-羥甲基環戊酮的方法

有效

• 申請號: 201811458867.6
• 申請日: 2018-11-30
• 公開（公告）號: CN111253230B
• 公開（公告）日: 2021-05-25
• 發明（設計）人: 徐杰;張樹靜;馬紅;高進;苗虹;劉鑫;羅楊
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C45/59
• 分類號: C07C45/59;C07C49/493;B01J23/72;B01J23/745;B01J23/75;B01J23/755;B01J37/02;B01J37/08;B01J37/10
• 代理公司: 北京元周律知識產權代理有限公司 11540
• 代理人: 王惠

本申請公開了一種水相催化5?羥甲基糠醛加氫制備3?羥甲基環戊酮的方法，含有5?羥甲基糠醛的原料在還原氣氛中與催化劑的作用下，在水相中反應，合成3?羥甲基環戊酮；所述催化劑為催化劑前驅體在非活性氣氛下焙燒得到；所述催化劑前驅體選自活性金屬有機配位聚合物、活性金屬鹽負載于載體的復合物中的至少一種。5?羥甲基糠醛轉化率達99％以上，產物3?羥甲基環戊酮的收率最高可達85％，催化劑具有良好的重復使用性。該方法操作簡便，條件溫和，具有高效和環保的優勢。

技術領域

本申請涉及一種一種5-羥甲基糠醛催化加氫轉化制備3-羥甲基環戊酮的方法，屬于化學化工領域。

背景技術

設計高效、高選擇性的催化過程，將生物質和生物質基平臺化合物高效轉化為高附加值精細化學品，具有重要的科學意義。目前生物質來源的纖維素和半纖維素可經水解-異構化-脫水過程得到生物基平臺化合物5-羥甲基糠醛；以5-羥甲基糠醛為原料，進一步可以轉化為各類下游有機化學品。其中，采用催化加氫-異構的手段可以由5-羥甲基糠醛合成3-羥甲基環戊酮，該產品主要應用于生物醫藥、有機合成中間體以及潛在的能源油，是重要的環戊酮類衍生物。因此，5-羥甲基糠醛催化轉化生成3-羥甲基環戊酮，是一條“非石油”合成高附加值化學品的路線，具有重要應用潛力。

5-羥甲基糠醛加氫異構制備環戊酮類衍生物是一個復雜催化反應，包括加氫、異構兩個過程，存在多個反應中間體，導致存在多種產物，目標產物選擇性很難提高；另一方面，5-羥甲基糠醛在溶液中易于形成腐黑物等副產物，對目標產物的收率造成很大影響。因此，該反應獲得高收率與高選擇性具有極大難度。

催化劑的研發是提高催化轉化的核心問題。目前，關于5-羥甲基糠醛催化加氫異構的報道主要采用貴金屬催化劑，例如Au、Pd等催化劑，或加氫異構產物主要得到鏈狀的2,5-己二酮和1,6-己二醇(Tuteja J,Ebitani K,et al.Chemsuschem,2014,7,96-100)或者1-羥基-2,5-己二酮(Fu Yao CN 105712854Jun 29,2016)等產物。由5-羥甲基糠醛制備3-羥甲基環戊酮的報道極少，其中，Ohyama課題組有利用Au/Nb2O5(Ohyama J,Satsum A,etal.Chem.Commun.,2014,50,5633-5636)，Pt/SiO²⁺Ta₂O₅(Ohyama J,Satsum A,et al.GreenChem.,2016,18,676–680)等貴金屬體系。使用Au、Pd等貴金屬催化劑，成本高，且反應規模屬于微量級別。相比而言，利用廉價金屬具有更大的應用優勢。另一方面，由于該反應涉及多步過程，必須選擇調控反應的活性中心，使催化劑同時具有催化加氫、異構化能力，并且避免得到鏈狀產物或過渡脫水的產物。其中，酸性位的引入與調控是影響催化性能的關鍵問題。目前研究一般采用固體酸(例如L酸型氧化物)做催化劑載體或者第二催化劑，以實現異構化過程；但是，酸性過強容易發生副反應，酸性過弱則反應效果差，這是目前固體酸用于催化異構化過程時普遍存在的一個難題。因此，如何設計新型過渡金屬催化劑，實現5-羥甲基糠醛高效加氫異構為3-羥甲基環戊酮仍然面臨挑戰。

發明內容

根據本申請的一個方面，提供了一種水相催化5-羥甲基糠醛加氫制備3-羥甲基環戊酮的方法，該方法以生物質基平臺化合物5-羥甲基糠醛為原料，使用催化加氫手段，水相選擇性合成3-羥甲基環戊酮的方法。該方法以氫氣為還原劑，使用過渡金屬多相催化劑，在綠色溶劑水中進行，高效、高選擇性地催化5-羥甲基糠醛轉化制3-羥甲基環戊酮。5-羥甲基糠醛轉化率達99％以上，產物3-羥甲基環戊酮的收率最高可達85％，催化劑具有良好的重復使用性。該方法操作簡便，條件溫和，具有高效和環保的優勢。

為了實現5-羥甲基糠醛高效、高選擇性加氫制備3-羥甲基環戊酮，需要發明一種新型催化劑及制備方法，在過渡金屬催化劑作用下，使用氫氣為還原劑，于溫和條件下將5-羥甲基糠醛高效催化加氫合成3-羥甲基環戊酮。