[發明專利]一種不銹鋼基電解水催化電極及其制備方法

在審

• 申請號: 201811456430.9
• 申請日: 2018-11-30
• 公開（公告）號: CN109440125A
• 公開（公告）日: 2019-03-08
• 發明（設計）人: 鐘敏霖;張紅軍;蔡明勇
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C25B1/04
• 分類號: C25B1/04;C25B11/06
• 代理公司: 北京鴻元知識產權代理有限公司 11327
• 代理人: 邸更巖

一種不銹鋼基電解水催化電極及其制備方法，屬于電催化材料制備技術領域。該電極是在不銹鋼基體上分布有三維微米凸起陣列，凸起陣列表面隨機分布有大小不一的微米球，微米球表面覆蓋有納米顆粒無序堆積而成的氧化物納米絨狀結構。所述方法首先利用高能密度脈沖激光燒蝕不銹鋼基體表面形成微米凸起陣列，然后用納秒脈沖激光燒蝕凸起陣列表面形成微米球和納米絨狀結構，從而得到無需粘接劑的自支撐催化電極。該電極表現出優異的電解水析氫、析氧和全解水性能和高穩定性，其制備方法簡單可控、可大面積制備，原料廉價易得，可用于燃料電池汽車用氫氣、水下裝備制氧、醫用制氫制氧、氫水杯、高原制氧、便攜式制氫制氧裝備等廣泛的應用領域。

技術領域

本發明具體涉及一種不銹鋼基電解水催化電極及其激光制備方法，屬于電催化材料制備技術領域。

背景技術

化石燃料及其衍生品已經滲透到人類日常生活的方方面面，現代社會的正常運轉離不開對傳統化石燃料的依賴，經濟的快速發展更是加劇了對化石燃料的消耗，因此，人類面臨著越來越大的能源壓力。一方面，化石燃料，如煤、石油、天然氣等，在地殼中的儲量是有限的，也是不可再生的，終究有被開采枯竭的時候。另一方面，化石燃料在開采提煉和燃燒使用過程中都會對人類生存環境產生不利影響，排放的氮氧化物和硫化物可能形成酸雨，排放的二氧化碳會進一步加劇溫室效應。因此，人們投入巨大的人力、物力和財力發展可持續的新技術，以提供綠色、廉價和可再生的能源。

氫氣作為一種很有發展潛力的二次能源，受到科研和工業領域越來越多的關注，其原因主要有：燃燒產物為水，環保無污染；很高的發熱值，是汽油的3倍；利用形式多樣，可用于燃料電池或內燃機等；生產原料可以是水，儲量豐富。工業上制取氫氣的方法主要有3種：甲烷/水蒸氣重整、煤炭氣化和電解水。前兩種制取方法仍然完全依賴化石燃料，而且不可避免會產生大量的二氧化碳。而電解水可實現零排放，原料豐富，環境友好，是一種可持續的技術，吸引了研究者的廣泛關注。已知最有效的電解水催化劑多為貴金屬，其中析氫催化劑為Pt，析氧催化劑為RuO₂或IrO₂，但是貴金屬儲量低、成本高，限制了電解水的大規模應用。因此，尋求高效低成本的電解水催化劑成為了一項緊迫而富有挑戰的任務。

研究發現，相對廉價的鐵、鈷、鎳、錳等過渡金屬的化合物(如氧化物、氫氧化物等)表現出了優良的電催化析氫、析氧和全解水性能。以鎳為主的鎳基催化劑在實際工業的堿性電解水中得到了成熟應用，但是這樣的催化劑多是以電鍍、涂覆等方式負載于電極上，長時間工作過程中容易剝落，催化性能衰退。因此，提高催化劑穩定性是目前電催化材料制備領域一個亟待解決的問題。另外，鐵是地殼中儲量第二多的金屬，遠大于其他過渡金屬，因此，構建以鐵為主的催化劑可進一步降低電解水的成本。常見的不銹鋼就是以Fe作為主要元素，另外摻有Ni、Cr等元素，屬于潛在的電解水催化材料，但原始不銹鋼的催化性能并不理想，經過某些方法處理，可一定程度上提高其催化性能。表面處理主要有以下兩類方法：第一類方法是在不銹鋼表面引入雜質元素P、Se等，如專利CN106486680A、專利CN106268876A。例如專利CN106486680A提出一種磷化不銹鋼電解水催化材料的制備方法，將不銹鋼基體與次磷酸鹽在氬氣保護下500℃煅燒2小時，得到磷化不銹鋼催化劑，表現出較好的全解水性能。專利CN106268876A提出一種硒化不銹鋼電解水催化材料的制備方法，將不銹鋼基體與硒粉或硒酸鹽在氬氣保護下500℃煅燒2小時，得到硒化不銹鋼催化劑，表現出較好的全解水性能。這類方法制備過程相對簡單，設備要求低，但制備過程中可能會產生有毒氣體，污染環境，得到的產物難以有效調控，并且難以大面積制備方便應用于實際生產。第二類方法是將不銹鋼浸泡于氧化環境中形成表面氧化層或氫氧化層，如高濃度NaOH(Energy Environ.Sci.,2015,8,2685-2697)、次氯酸鈉(ACS Sustainable Chem.Eng.,2017,5,10072-10083)。這樣處理過的不銹鋼表面富集Fe、Ni元素，表現出良好的電催化析氧性能，但是電催化析氫性能并不好，因此不能作為高效的全解水催化劑。

綜上所述，簡單可控地制備大面積且高效穩定的電解水催化電極仍然是一個具有重大挑戰的課題。