[發明專利]一種資源化利用鋰電池廢舊正極材料的方法

有效

• 申請號: 201811452937.7
• 申請日: 2018-11-30
• 公開（公告）號: CN109585962B
• 公開（公告）日: 2020-07-28
• 發明（設計）人: 鄒廷軍;任燕
• 申請（專利權）人: 成都尤尼瑞克科技有限公司
• 主分類號: H01M10/54
• 分類號: H01M10/54;C22B7/00;C22B23/00;C22B26/12;C22B47/00
• 代理公司: 成都正華專利代理事務所(普通合伙) 51229
• 代理人: 郭艷艷;李林合

本發明公開了一種資源化利用鋰電池廢舊正極材料的方法。該方法包括以下步驟：(1)制備液?固混合組分體系；(2)制備氣相組分；(3)三相一步反應；(4)固液分離；(5)浸出液除雜凈化；(6)制備鎳鈷錳前驅體；(7)鋰資源回收；(8)制備新三元正極材料；(9)氨回收；(10)鈉回收。本發明構建的獨特的三相一步反應體系可實現任意組分的廢舊正極材料都能獲得較高的鈷鎳錳鋰一步反應浸出效率。

技術領域

本發明屬于鋰電池材料技術領域，具體涉及一種資源化利用鋰電池廢舊正極材料的方法。

背景技術

鋰離子電池作為儲能產品被廣泛應用于電動工具、電動汽車及移動電話、筆記本電腦等領域，在人們的生產和生活中著發揮著重要作用。近年來，儲能產品的高需求量導致鋰離子電池產量逐年攀升。鋰離子電池在使用過程中經過反復充放電后，電極材料經過反復的膨脹收縮會與集流體部分分離導致接觸不良，同時，正極材料的晶型也會在反復充放電過程中發生變化，會使部分鋰離子在晶體結構內部不能自由的嵌入脫出而致使容量衰減嚴重而失效。通常，鋰離子電池的循環壽命通常是幾百次至1000次左右(3-5年)，由于鋰離子電池使用壽命有限，即意味著廢舊鋰離子電池的產生量也在逐年增加，屆時廢舊鋰離子電池的回收將成為一大難題。電池屬于嚴重污染類固體廢物，是一種重要的環境污染物，所以對廢舊電池的處鋰再利用已刻不容緩。

鋰離子電池是由正極片、負極片和隔膜通過疊片式或者卷繞式緊密組合在一起，裝入殼體后，經注入有機電解液嚴密封裝等一系列工序后制備而成。由于目前工業化生產中的四大主流正極材料鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰材料中，鎳鈷錳酸鋰三元材料具有高放電比容量，高放電電壓平臺，高能量密度等優勢，被譽為近年來最有發展前途的正極材料。

由于廢舊鋰離子電池中的鋰和鈷、鎳、錳等貴重金屬資源主要集中在正極材料上，因此，從廢舊三元正極材料中回收鋰錳鈷鎳，是廢舊鋰離子電池資源化的核心階段。三元正極材料主要由鋰錳鈷鎳氧活性物質(質量占比約為87％-90％)、乙炔黑導電劑(質量占比約為5％-6％)、有機粘接劑(質量占比約為3％-4％)，破碎過程中夾帶的鋁、鐵雜質(質量占比約為1％-3％)組成，同時電池在使用過程中經歷復雜的充放電過程及高低溫轉化，使得廢舊正極材料中物相的存在形態極為復雜，鈷鎳錳鋰的存在形態與新正極材料相比有很大不同，同時還存在復雜的有機物質，以上幾種物質之間在物理形態上無機物與有機物相互包裹和鑲嵌，在化學形態上酸堿組分與氧化還原性組分共存，導致其再生利用過程困難，難以通過現有方法再生獲得滿意的高品質的鋰錳鈷鎳產品。

目前已經有部分專利對正極材料的再利用進行了報道，按照其機制的不同，大體上可以分為三類：

(1)火法+濕法的工藝方法；該類技術采用正極材料固相焙燒工藝，焙燒過程中容易產生氟化物廢氣污染環境，高溫焙燒能耗高、額外的還原劑成本高，且焙燒過程中且三元正極材料中氧化態物質與還原劑的接觸不充分、還原效率低等問題。

(2)全濕法工藝方法；該類技術存在還原劑成本高、易殘留的問題，且加入的還原劑往往會形成新的雜質、增大浸出液凈化除雜的成本。

(3)采用酸性溶液+氣相還原劑的浸出工藝；該類技術中所采用的還原劑為H₂、CO、SO₂、NH₃、H₂S、CH₄等氣體，僅具有還原性，且H₂、CO、CH₄、水合肼等使用成本極高、生產中較難獲得，NH₃、H₂S為劇毒性物質，容易造成嚴重的污染；且該方法的氣相反應組分僅能提供還原性的氛圍，還原正極材料中的氧化性物質，但沒有氧化性物質，對于有機質等需要氧化去除的物質而言幾乎沒有效果，隨著反應的進行，難以使未反應部分的正極材料中被有機質包裹的組分繼續浸出，導致鎳鈷錳鋰的浸出率不高、反應殘渣量大、殘留有機質在浸出液凈化回收過程中污染鈷鎳錳產品中，影響其純度和再利用等問題。