[發明專利]一種制備宏觀與微觀結構皆可控的材料的方法

有效

• 申請號: 201811448491.0
• 申請日: 2018-11-30
• 公開（公告）號: CN109400179B
• 公開（公告）日: 2022-04-12
• 發明（設計）人: 張斗;廖晶晶;蘇波
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C04B35/622
• 分類號: C04B35/622;B33Y10/00;B33Y70/00;B33Y70/10;B33Y80/00;C04B35/10;C04B35/48;C04B38/00;B22F3/22
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 魏娟

本發明公開了一種制備宏觀與微觀結構皆可控的材料的方法，所述方法通過將3D直寫成型技術與冷凍澆注法相結合實現，具體的將原料A加入含分散劑的溶劑中第一次混合獲得懸浮液，然后再將懸浮液中加入凝膠劑第二次混合獲得漿料；將漿料通過3D直寫設備，并控制漿料通過直寫設備時處于凝膠狀態，打印、冷凍處理獲得具有三維結構的坯體，坯體經冷凍干燥，燒結即獲得宏觀與微觀結構皆可控的材料；本發明首創的實現了直寫成型及冷凍澆注技術的高效結合；克服了傳統制備技術在同時實現微觀孔洞結構及復雜三維結構方面的限制。

技術領域

本發明涉及一種制備宏觀與微觀結構皆可控的材料的方法，屬于三維立體結構材料成型領域。

背景技術

3D打印制造技術有光固化成型、選擇性激光燒結成型以及分層實體成型等，該類方法可以快速成型復雜的結構，但存在成型精度低、后續處理復雜、成型強度低等缺點，不適合制備小型精細件。近年來，基于快速成型的3D直寫成型技術(Direct ink writing，DIW)由于其可制備具有較大高寬比和含有跨度特征的復雜精細的三維周期結構而引起研究者的廣泛關注。

3D直寫從廣義上講，指的是一種使用安裝在計算機控制平臺上的造型設備，將特定成分的材料按照計算機軟件設定的結構精密成型的技術。一般將墨水材料(ink)存儲在一個溫度可控的料筒中，噴頭與料筒相連并安裝在一個三軸CNC定位臺上，由壓力控制給料的微噴頭(micronozzle)將材料噴出，根據材料的固化方式選擇不同的固化工藝將噴出的墨水材料進行固化成型。只要具有合適的流變性能和一定的保形性，各種材料均可以設計成打印墨水用于此種造型方式，其打印出來的絲徑范圍從百納米到毫米之間，細絲可以橫跨較大的空隙，甚至可以空間自由成型，完成其他加工技術難以完成的加工任務。

3D直寫成型技術是一種新型的無模成型技術，該技術借助計算機輔助設計和精密機械，精確控制懸浮液的沉積，通過逐層疊加的方式制備簡單三維周期結構和含跨度(無支撐)或具有很大高寬比的復雜三維結構。與其他快速成型方法相比，直寫成型技術具有顯著優勢：1)成型過程無需模具，生產周期短、效率高、成本低；2)可根據需求便捷地改變樣品的形狀和尺寸，生產靈活，控制精確；3)原材料種類多樣化，有無機非金屬、金屬和有機聚合物等；4)可制備生物、光學、電子等領域的功能材料，甚至是活體細胞。

與傳統的材料加工技術完全不同，3D直寫具有仿真性強、速度快，價格便宜，高易用性等優點，是對傳統制造業的顛覆性變革。但是，作為一種尚不成熟的技術，3D直寫的科學技術研究還處于起步階段，有關這方面的研究和文獻報道較少，在國內非常罕見有關文獻報道。另外，3D直寫打印墨水需從精細的噴嘴中流出而不發生堵塞，并且可以迅速固化成具有一定強度的細絲用于各種造型；因此，3D直寫打印墨水必須同時具備剪切致稀性和粘彈性，如彈性模量超過損耗模量。

與此同時，盡管3D直寫技術可以制造復雜宏觀結構的零部件，但其亦存在無法控制成型材料的內部微觀結構的問題，其對結構的調控局限在所用針嘴的大小，以及對模型的宏觀切割和設計上，對于從針嘴擠出來的沉積材料桿的內部二級微觀結構也無法控制。而對于某些特殊材料而言，對結構的設計不僅包括宏觀尺寸和形狀上的控制，同時也需要對材料內部的微觀結構和組織進行設計和調控以滿足某些特殊性能要求，如裝載藥物，設計微觀多孔仿生結構，發展泡沫材料等。

因此，提供一種既可以設計宏觀結構，又可以對微觀結構進行較大范圍內調控的手段和方法就尤其重要。

冷凍澆注法(freeze casting)又稱冰模板法(ice-templating method)，其在定向溫度場下對漿料進行冷凍凝固，使粉體顆粒在定向生長凝固冰晶的推擠排斥下進行聚集重排，將所得冰坯經冷凍干燥，最后留下以冰為模板的具有定向排列的多孔結構。利用冰晶定向生長的特性，在一定溫度梯度條件下，冰晶在垂直于C軸方向上生長速度比平行于C軸方向快，將冰晶升華去除后，所得結構即以冰為模板，具有定向、層狀和多孔的特征。