[發明專利]一種生產甲基丙烯酸甲酯的催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201811446363.2
• 申請日: 2018-11-29
• 公開（公告）號: CN109331839B
• 公開（公告）日: 2021-11-02
• 發明（設計）人: 黃家輝;呂強
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J23/68;C07C67/44;C07C69/54
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 張玉瑩;周媛媛

本發明公開了一種生產甲基丙烯酸甲酯催化劑的制備方法，采用高分子保護法，在攪拌條件下，將金的前驅體與還原劑和去離子水充分混合，得到穩定、均勻單一并具較高分散狀態的金溶膠，在高分子保護劑存在的條件下依次加入一種鑭系金屬和一種過渡金屬，然后加入載體，繼續攪拌2?20h并緩慢升溫至65?85℃，攪拌結束后降至室溫，靜置過濾，用去離子水洗滌至檢測不到氯離子，烘干后于空氣中焙燒得到催化劑。該催化劑應用在生產甲基丙烯酸甲酯的反應中性能突出。本發明中金的負載量低、制備過程簡單、操作方便、具有優異的活性和很好的穩定性而且催化劑價格低廉，甲基丙烯醛的轉化率和MMA的選擇性高，適合工業化生產。

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術領域，具體涉及一種生產甲基丙烯酸甲酯的催化劑的制備方法及其應用。

背景技術

甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)是一種重要的有機化工原料，常溫下為無色透明、帶有醚類香味的液體，過去工業上MMA主要采用丙酮氰醇法進行生產，近年來，甲基丙烯醛一步法制備MMA是一種極有發展潛力的綠色工藝路線，因為中間沒有甲基丙烯酸的生成，也沒有后續的甲基丙酸和甲醇的酯化過程，會大大節約生產成本，同時該過程副產物是水，綠色環保。但是該工藝的難點在于催化劑的制備，因此，人們付出諸多努力試圖解決這一難題。比如日本旭化成開發了異丁烯氧化為甲基丙烯醛，甲基丙烯醛在Pd-Pb催化劑作用下再與甲醇氧化酯化制備MMA。該工藝不涉及腐蝕性較強的甲基丙烯酸，對反應設備要求不高。此外，該工藝非常簡單，只需兩步反應。副產物只有水，綠色環保。相比原來的MMA制備工藝，該工藝所需原料費用較低，產品純度高，設備緊湊，建設費用明顯降低，但對催化劑的設計、制備要求很高。第一代的Pd-Pb催化劑對MMA的選擇性不高，約為84％，將會增大后續分離成本并影響產品的質量。

隨后，日本旭化成在后續研究中發現核殼結構的納米金催化劑(Au@NiOx)能夠高效催化甲基丙烯醛和甲醇共氧化制MMA，該工藝過程簡單、并且催化劑表現出了優異的穩定性。但是該催化劑制備技術要求高，并且在甲基丙烯醛轉化率為65％時，MMA 的選擇性為95％左右，而在實際應用過程中往往需要保證高活性(通常是以高轉化率計) 的同時，又能夠保持高的目標產物的選擇性；另外該催化劑成本也較高，成本約為600 萬/噸，這也會在一定程度限制其工業化應用。

中國專利公開號CN107107034A公開了一種用于將醛氧化酯化以獲得羧酸酯的金基催化劑，以金作為活性組分，以氧化態的硅、鋁和其他元素作為載體，其他元素選自堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、Ti、Zr、Cu、Mn、Pb、Sn或Bi，形成粒子形式的催化劑，該催化劑能夠長時間內用于將醛氧化酯化成羧酸酯，尤其在含有水和含有羧酸的混合物中。但是，該催化劑催化甲基丙烯醛轉化成MMA反應中，催化條件苛刻，且甲基丙烯醛的轉化率和MMA的選擇性不夠理想，尤其在工業化擴大試驗中對MMA的選擇性不高，影響產品質量。

發明內容

為彌補現有技術的不足，本發明提供一種生產甲基丙烯酸甲酯的催化劑的制備方法及其應用，催化劑制備過程簡單、操作方便、具有優異的活性和很好的穩定性，MMA 的選擇性高，適合工業化生產。

本發明是通過如下技術方案實現的：

本發明一方面提供一種生產甲基丙烯酸甲酯的催化劑，所述催化劑包括載體和負載在載體上的活性中心；所述活性中心包括金、過渡金屬和鑭系金屬；所述載體包括SiO₂、Al₂O₃和堿金屬或堿土金屬中一種；所述催化劑中，金的負載量為0.05wt％-0.98wt％，鑭系金屬的負載量為1wt％-2.5wt％，過渡金屬的負載量為1wt％-2.5wt％。

基于以上技術方案，優選的，所述堿金屬或堿土金屬為Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、 Ca、Sr；所述鑭系金屬為La、Ce、Pr、Nd中的一種，所述過渡金屬為Cu、Co、Fe、 Mn、Cr中的一種。