[發(fā)明專利]合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811446358.1
• 申請日: 2018-11-29
• 公開（公告）號: CN109569600B
• 公開（公告）日: 2020-09-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃家輝;呂強(qiáng)
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: B01J23/66
• 分類號: B01J23/66;C07C67/00;C07C69/54
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責(zé)任公司 21212
• 代理人: 張玉瑩;毛薇

本發(fā)明公開了一種合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑的制備方法，所述催化劑采用高分子保護(hù)法制成，該催化劑包括活性中心和載體，活性中心包括金和兩種鑭系金屬，載體包括二氧化硅、氧化鋁和堿金屬或堿土金屬中的一種，堿金屬或堿土金屬在催化劑中以氧化物形式存在。本發(fā)明的催化劑的Au負(fù)載量低、制備過程簡單、操作方便、具有優(yōu)異的活性和很好的穩(wěn)定性而且催化劑價(jià)格低廉，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率和MMA的選擇性高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)是一種重要的有機(jī)聚合物單體，用其為原料制備的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，又名有機(jī)玻璃)被廣泛應(yīng)用于國防軍工、建筑、交通運(yùn)輸、廣告裝潢、文教衛(wèi)生、儀器儀表、日用品等領(lǐng)域；另外，在水溶性涂料、乳膠漆等方面也有著諸多應(yīng)用。

目前，世界上生產(chǎn)MMA的生產(chǎn)工藝主要有丙酮腈醇法(ACH法)、異丁烯法和乙烯法。全球MMA生產(chǎn)能力中丙酮氰醇法占83％，異丁烯法占16％，乙烯法占1％。 ACH法具有工藝簡單、成熟度高的特點(diǎn)，但該法所用原料氫氰酸有劇毒，氫氰酸和硫酸具有很強(qiáng)的腐蝕性，對反應(yīng)設(shè)備要求很高，且廢酸排放量大，對環(huán)境可能造成極大的危害。

甲基丙烯酸-甲醇氧化酯化法是日本經(jīng)過20多年研究開發(fā)工作，由三菱人造絲公司首先工業(yè)化。其工藝為異丁烯和氧氣在鉬基催化劑作用下進(jìn)行二步氧化，即異丁烯首先氧化成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛再氧化成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸最后與甲醇酯化生成MMA。該方法相對簡單，只需三步反應(yīng)，但甲基丙烯酸有較強(qiáng)腐蝕性，對設(shè)備要求較高，增加了生產(chǎn)成本。

而直接使用空氣或者氧氣作為氧化劑，直接將甲基丙烯醛、甲醇一步氧化為目標(biāo)產(chǎn)物MMA無疑是一條簡單綠色且具有經(jīng)濟(jì)競爭性的工藝路線，因?yàn)橹虚g沒有甲基丙烯酸的生成，也沒有后續(xù)的甲基丙酸和甲醇的酯化過程，會大大節(jié)約生產(chǎn)成本，同時(shí)該過程副產(chǎn)物是水，綠色環(huán)保。但是該工藝的難點(diǎn)在于催化劑的制備，因此，人們付出諸多努力試圖解決這一難題。比如日本旭化成開發(fā)了異丁烯氧化為甲基丙烯醛，甲基丙烯醛在 Pd-Pb催化劑作用下再與甲醇氧化酯化制備MMA。該工藝不涉及腐蝕性較強(qiáng)的甲基丙烯酸，對反應(yīng)設(shè)備要求不高。此外，該工藝非常簡單，只需兩步反應(yīng)。副產(chǎn)物只有水，綠色環(huán)保。相比原來的MMA制備工藝，該工藝所需原料費(fèi)用較低，產(chǎn)品純度高，設(shè)備緊湊，建設(shè)費(fèi)用明顯降低，但對催化劑的設(shè)計(jì)、制備要求很高。第一代的Pd-Pb催化劑對MMA的選擇性不高，約為84％，將會增大后續(xù)分離成本并影響產(chǎn)品的質(zhì)量。

隨后，日本旭化成在后續(xù)研究中發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)的納米金催化劑(Au@NiOx)能夠高效催化甲基丙烯醛和甲醇共氧化制MMA，該工藝過程簡單、并且催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性。但是該催化劑制備技術(shù)要求高，并且在甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為65％時(shí)，MMA 的選擇性為95％左右，而在實(shí)際應(yīng)用過程中往往需要保證高活性(通常是以高轉(zhuǎn)化率計(jì)) 的同時(shí)，又能夠保持高的目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性；另外該催化劑成本也較高，成本約為600 萬/噸，這也會在一定程度限制其工業(yè)化應(yīng)用。

中國專利公開號CN107107034A公開了一種用于將醛氧化酯化以獲得羧酸酯的金基催化劑，以金作為活性組分，以氧化態(tài)的硅、鋁和其他元素作為載體，其他元素選自堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、Ti、Zr、Cu、Mn、Pb、Sn或Bi，形成粒子形式的催化劑，該催化劑能夠長時(shí)間內(nèi)用于將醛氧化酯化成羧酸酯，尤其在含有水和含有羧酸的混合物中。但是，該催化劑催化甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化成MMA反應(yīng)中，催化條件苛刻，活性中心單一，因此甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率和MMA的選擇性不夠理想，尤其在工業(yè)化擴(kuò)大試驗(yàn)中對MMA的選擇性不高，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容

為彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑的制備方法及甲基丙烯酸甲酯的合成方法，催化劑制備過程簡單、操作方便、具有優(yōu)異的活性和很好的穩(wěn)定性，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率和MMA的選擇性高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。