[發明專利]一種鎳鈷錳三元正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201811444858.1
• 申請日: 2018-11-29
• 公開（公告）號: CN109671924B
• 公開（公告）日: 2021-08-03
• 發明（設計）人: 李佰康;朱用;王梁梁;李加闖;趙亮;袁超群;褚風輝;朱濤
• 申請（專利權）人: 蘭州金通儲能動力新材料有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 馬明渡;楊超

1.一種鎳鈷錳三元正極材料的制備方法，其特征在于：依次包括下列步驟：

步驟（1），向反應裝置中通入二氧化碳與氧氣的混合氣，向反應裝置中勻速加入鎳鈷錳混合溶液，同時加入堿溶液控制所述反應裝置內的反應液的pH值為9.5~10.5，投料過程強烈攪拌，并在75~95℃反應溫度下制備核殼結構的鎳鈷錳三元前驅體的核，該核為α型結構的鎳鈷錳三元前驅體；在所述步驟（1）中，所述核中鎳離子為二價，鈷離子和錳離子的價態均為三價，核的通式為[Ni²⁺_1?x-yCo³⁺_x Mn³⁺_y(OH)₂]CO₃^2-_(x+y)/2，其中，0.17≤(x+y)≤0.33；

步驟（2），暫停加液，將所述混合氣切換至氮氣，調節所述反應裝置內的溫度至45~65℃，晶化1~2小時后，加入堿溶液調整反應液的pH值至11.5-12.5；

步驟（3），再將所述鎳鈷錳混合溶液和絡合劑溶液分別以勻速并流方式加入所述反應裝置中，同時加入堿溶液控制所述反應裝置內的反應液的pH值為11.5~12.5，投料過程強烈攪拌，控制反應溫度為45~65℃，并在氮氣氣氛保護下反應制備核殼結構的鎳鈷錳三元前驅體的殼，該殼為β型結構的鎳鈷錳三元前驅體；

步驟（4），將所述步驟（3）得到的產物經陳化、液固分離、洗滌及干燥處理，得到復合α與β型核殼結構的鎳鈷錳三元前驅體；

步驟（5），將所述步驟（4）得到的核殼結構的鎳鈷錳三元前驅體與氫氧化鋰球磨混合，其中所述核殼結構的鎳鈷錳三元前驅體中鎳離子、鈷離子、錳離子三者總和與氫氧化鋰的摩爾比為1：1.05，在空氣氣氛下400~600℃燒結6~10小時，得到預燒三元正極材料；

步驟（6），將所述步驟（5）得到的預燒三元正極材料在氧氣氣氛下700~900℃高溫燒結20~30小時，得到鎳鈷錳三元正極材料。

2.根據權利要求1所述的鎳鈷錳三元正極材料的制備方法，其特征在于：在所述步驟（1）和步驟（3）中，所述鎳鈷錳混合溶液中的鎳鹽為硫酸鹽、硝酸鹽以及氯化物中的至少一種，鈷鹽為硫酸鹽、硝酸鹽以及氯化物中的至少一種，錳鹽為硫酸鹽、硝酸鹽以及氯化物中的至少一種，鎳鈷錳混合溶液中Ni²⁺:(Co²⁺+Mn²⁺)的摩爾比為2.33~7.33:1。

3.根據權利要求1所述的鎳鈷錳三元正極材料的制備方法，其特征在于：在所述步驟（1）中，所述混合氣中二氧化碳的體積濃度為10~20%，二氧化碳與鈷離子和錳離子二者之和的摩爾比為0.5~1:1。

4.根據權利要求1所述的鎳鈷錳三元正極材料的制備方法，其特征在于：在所述步驟（3）中，所述殼中鎳離子、鈷離子和錳離子的價態均為二價，其通式為Ni²⁺_1-x-yCo²⁺_xMn²⁺_y(OH)₂，其中，0.17≤(x+y)≤0.33。

5.根據權利要求1所述的鎳鈷錳三元正極材料的制備方法，其特征在于：在所述步驟（3）中，所述絡合劑為氨水，絡合劑在反應液中控制氨含量為1-2mol/L。

6.根據權利要求1所述的鎳鈷錳三元正極材料的制備方法，其特征在于：在所述步驟（1）中，攪拌的速度為100~300rpm。

7.根據權利要求1所述的鎳鈷錳三元正極材料的制備方法，其特征在于：所述步驟（3）中，攪拌的速度為300~600rpm。

8.根據權利要求1所述的鎳鈷錳三元正極材料的制備方法，其特征在于：在所述步驟（1）、步驟（2）以及步驟（3）中，所述堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。