[發明專利]yolk-shell結構的二氧化錳@硫@碳球正極復合材料的制備和應用

有效

• 申請號: 201811443100.6
• 申請日: 2018-11-29
• 公開（公告）號: CN111244432B
• 公開（公告）日: 2021-02-05
• 發明（設計）人: 陳劍;邵欽君
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/505;H01M4/62
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

1.一種yolk-shell結構的二氧化錳@硫@碳球正極復合材料的制備方法，其特征在于：所述的二氧化錳@硫@碳球正極復合材料，片狀結構的二氧化錳作為核，分布在碳球為殼的腔體中，硫分布在二氧化錳核和碳殼之間，復合材料中碳的含量為10%~30%，二氧化錳的含量為10%~30%，硫的含量為40%~80%；

所述材料的制備方法具體為以下步驟：

（1）合成碳酸錳：于體積比為2：1~3的水和乙二醇或丙二醇或丙三醇或丁二醇中的一種或二種以上的混合溶劑中，以硫酸錳或氯化錳或硝酸錳中的一種或二種以上為錳源，以碳酸鈉或碳酸氫鈉或碳酸鉀或碳酸氫鉀中的一種或二種以上為沉淀劑，制得碳酸錳，經對反應產物抽濾、洗滌、干燥后得到球形的碳酸錳顆粒；

（2）合成具有核殼結構的碳酸錳@二氧化硅：將碳酸錳顆粒分散到含有十六烷基三甲基溴化銨的水、乙醇和堿的混合溶劑中，所述堿為氨水、苯胺、苯甲胺的一種或幾種；以乙醇為溶劑溶解正硅酸乙酯，制得的溶液中TEOS含量為0.01~0.1g/ml，將該溶液以5-20毫升/小時的速率勻速滴加至上述懸浮液中，產物經抽濾、洗滌、干燥后得到核殼結構的二氧化硅包覆的碳酸錳納米球顆粒；

（3）合成酚醛樹脂包覆碳酸錳@二氧化硅：將碳酸錳@二氧化硅分散至含有十六烷基三甲基溴化銨的水、乙醇和堿的混合溶劑中，所述堿為氨水或氫氧化鈉或氫氧化鉀的一種或幾種；先后加入間苯二酚和甲醛作為碳源，經堿的催化作用，在碳酸錳@二氧化硅表面生成酚醛樹脂層，產物經抽濾、洗滌、干燥后得到酚醛樹脂包覆的碳酸錳@二氧化硅納米球顆粒；

（4）碳化：將步驟（3）中制得的酚醛樹脂包覆的碳酸錳@二氧化硅納米球顆粒置于管式爐中，在氬氣和/或者氮氣氣氛下高溫熱解碳化，得到碳包覆的碳酸錳@二氧化硅納米球顆粒；

（5）刻蝕：將步驟（4）中制得的碳包覆的碳酸錳@二氧化硅材料分散至濃氫氧化鈉水溶液中，加熱條件下反應，刻蝕掉二氧化硅模板層并與碳酸錳反應生成二氧化錳，產物經抽濾、洗滌、干燥得到空心的yolk-shell結構的二氧化錳@碳球納米材料；

（6）硫復合：取步驟（5）中制得的二氧化錳@碳材料與升華硫，按照質量比1：2~6進行研磨，轉移到密封瓶中，氬氣和/或氮氣氣氛下熱處理載硫，得到yolk-shell結構的二氧化錳@硫@碳球正極復合材料。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，

所述yolk-shell結構的二氧化錳@硫@碳球正極復合材料，中空碳球空腔內徑在50~500nm，碳層厚度在10~50 nm，碳材料中微孔為0~2 nm，介孔為2~50 nm，比表面積為100~1000m² g^-1，孔體積為0.1~2 cm³ g^-1。

3.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟（1）中混合溶劑，水和醇的體積比為2: 1~3；錳鹽和沉淀劑摩爾比為1: 1~20；將沉淀劑加入溶解錳鹽的水醇溶液中，劇烈攪拌下反應5~60分鐘。

4.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）中混合溶劑中正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化銨：堿：水：乙醇摩爾比為1：1~5：20~50：5~50：100~400；將正硅酸乙酯的乙醇溶液按一定速率滴加到上述懸浮液中，滴加速度為5-20毫升/小時。

5.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（3）中混合溶液中堿：CTAB：水：乙醇摩爾比為1：1~20：500~2000：1000~3000，在碳酸錳@二氧化硅的分散液中先加入間苯二酚，5~30分鐘后，再加入甲醛溶液，間苯二酚：甲醛摩爾比為1:1~5, 繼續攪拌12~36小時，反應溫度為20 ℃~40 ℃。

6.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（4）中保護氣氛為高純氮氣和/或氬氣，氣流流速為50~200 ml/min，碳化溫度為600 ℃~900 ℃，碳化時間為1~10小時，從室溫到碳化溫度的升溫速率為1~10 ℃/分鐘。

7.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（5）中氫氧化鈉的濃度為1~6mol/L。