[發明專利]一種復合型催化劑、其制備方法及在甲苯甲醇側鏈烷基化中的應用

有效

• 申請號: 201811442213.4
• 申請日: 2018-11-29
• 公開（公告）號: CN109675611B
• 公開（公告）日: 2020-08-07
• 發明（設計）人: 韓喬;李沛東;許磊;徐力;袁揚揚
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;B01J29/16;B01J27/188;C07C2/86;C07C15/46
• 代理公司: 北京元周律知識產權代理有限公司 11540
• 代理人: 胡璇

本發明公開了一種復合型催化劑、其制備方法及在甲苯甲醇側鏈烷基化中的應用，該復合型催化劑包含：堿性分子篩催化劑、堿金屬難熔鹽和含硼型催化劑；所述堿金屬難熔鹽負載于所述堿性分子篩催化劑上。該催化劑用于甲苯與甲醇制備苯乙烯的過程中，能有效提高甲苯轉化率、甲醇利用率以及苯乙烯收率。本發明的另一方面還提供了該復合型催化劑的制備方法及其應用。

技術領域

本發明涉及一種復合型催化劑、其制備方法及在甲苯甲醇側鏈烷基化中的應用，屬于催化領域。

背景技術

苯乙烯作為聚合物的重要單體，主要用于生產聚合物等化工產品。傳統的苯乙烯生產技術為乙苯脫氫法，該方法存在著工藝路線長、設備投資大、副反應多、能耗高及過度依賴石油資源等一系列問題。因此，新的苯乙烯生產工藝得到了人們的廣泛關注。

甲苯甲醇側鏈烷基化制苯乙烯反應，與傳統苯乙烯生產技術相比有著原料來源廣泛、省略脫氫步驟、降低能耗與成本，以及選擇甲醇作為烷基化試劑減小對石油資源的依賴、降低環境污染等優勢，具有潛在的應用前景。迄今為止，X型分子篩、Y型分子篩、L型分子篩、絲光沸石、β分子篩、L分子篩和ZSM-5等多類型分子篩改性催化劑，都對甲苯甲醇側鏈烷基化反應表現出一定的催化性能，其中堿金屬離子交換的X型分子篩活性最高。

因此，目前研究的重點主要基于X型分子篩的改性，報道的改性方法主要有硼酸改性、硼酸鹽改性、負載金屬氧化物改性以及添加多種助劑等，以此對催化劑酸堿性和穩定性進行調節。

US 4483936報道了堿金屬Cs、Rb改性的X型分子篩活性較高，其中用CsOH直接浸漬改性的X型分子篩活性最好，Cs單組分改性的X分子篩苯乙烯選擇性達到30％以上，總收率達到10％以上，這類堿金屬顯著增強了分子篩表面堿性，提高了催化性能，但是對催化劑穩定性問題并未解決。US 4115424和US 5015796報道在堿金屬離子交換的X型分子篩中添加少量的硼或磷能夠提高苯乙烯選擇性，同時改善該反應的穩定性，盡管X分子篩在負載硼以后，其反應溫度大大減低，但是仍然存在苯乙烯收率較低的問題。CN 101623650A采用K或Cs的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽以及氯化物對X或Y型分子篩進行離子交換，并負載硼、磷以及堿金屬、堿土金屬中的至少一種制成催化劑來提高甲苯甲醇側鏈烷基化反應過程中苯乙烯收率，但是催化劑壽命問題依舊是急需解決的問題。CN10623649A通過經堿金屬交換的X型或Y型分子篩在350～900℃條件下氨氣處理對分子篩催化劑結構容易破壞而導致的催化劑穩定性的問題給予了很大的改善，但是苯乙烯的選擇性較低。CN 106622342A采用稀土元素對X或Y型分子篩進行改性，該方法較好的解決了甲醇利用率低、甲苯轉化率低以及催化劑穩定性差的問題，但是依舊存在著苯乙烯的選擇性較低的問題。

綜上所述，該工藝路線仍然存在著甲苯轉化率低、甲醇利用率低、產物中苯乙烯選擇性低、乙苯含量較高以及催化劑穩定性差等問題，阻礙了甲苯甲醇側鏈烷基化工藝的進一步工業應用。

發明內容

根據本發明的一個方面，提供了一種用于甲苯甲醇側鏈烷基化反應制苯乙烯的復合型催化劑，該催化劑用于甲苯與甲醇制備苯乙烯的過程中，能有效提高甲苯轉化率、甲醇利用率以及苯乙烯收率。

所述復合型催化劑，其特征在于，包含：堿性分子篩催化劑、堿金屬難熔鹽和含硼型催化劑；所述堿金屬難熔鹽負載于所述堿性分子篩催化劑上。

本領域技術人員，可根據需要從常用堿性分子篩催化劑、堿金屬難熔鹽和含硼型催化劑中選擇相應物質，按現有方法處理后，得到該復合型催化劑。本領域技術人員，可根據需要選自常用方法實現堿金屬難熔鹽在所述堿性分子篩催化劑上的負載，例如，堿金屬難熔鹽可通過浸漬法、水熱合成法等方法負載于所述堿性分子篩催化劑。