[發(fā)明專利]一種高活性二硫化鉬催化劑的制備方法和催化劑及其應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811441980.3
• 申請(qǐng)日: 2018-11-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111229259A
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-06-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 田志堅(jiān);王小平;馬懷軍;王冬娥;鄭安達(dá);王帥旗;楊林
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): B01J27/051
• 分類號(hào): B01J27/051;C07C5/10;C07C13/58;C07C5/11;C01G39/06;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明公開(kāi)了一種水熱制備高活性二硫化鉬(MoS₂)催化劑的方法，以鉬的氧化物或鉬酸鹽為鉬源，L?半胱氨酸或谷胱甘肽為硫源，水為溶劑水熱制備納米MoS₂。本發(fā)明提供的MoS₂催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，條件溫和，適合大規(guī)模制備。該MoS₂用于多環(huán)芳烴的催化加氫過(guò)程中，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，不易被毒化，有望用于實(shí)際油品加氫過(guò)程中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種高活性二硫化鉬催化劑的制備方法及其在多環(huán)芳烴加氫中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

多環(huán)芳烴是一類含有兩個(gè)或兩個(gè)以上芳環(huán)的碳?xì)浠衔铮行┒喹h(huán)芳烴還含有氮、硫、氧等雜原子和環(huán)戊烷等結(jié)構(gòu)單元。由于多環(huán)芳烴具有很強(qiáng)的致癌、致突變及致畸性，以及自身的疏水性及低水溶性能使其很快沉積到環(huán)境中，被公認(rèn)為是威脅生態(tài)環(huán)境的主要污染物。(Wang W B.,et al.JACS,2003,125(35):10536-7.)將多環(huán)芳烴加氫飽和后毒性會(huì)有所下降，且可以作為重要的化工原料和中間體廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、染料以及燃料等領(lǐng)域。

芳烴加氫催化劑是多環(huán)芳烴加氫技術(shù)的核心。芳烴加氫催化劑主要分為兩類，一類是金屬硫化物催化劑，多用于含雜質(zhì)較多時(shí)的芳烴加氫反應(yīng)。目前工業(yè)上主要采用γ-Al₂O₃負(fù)載的CoMo、NiY和NiMo硫化物催化劑，載體除γ-Al₂O₃外還可以采用SiO₂、分子篩及復(fù)合氧化物等。但通常使用前需要預(yù)硫化處理，提高了操作成本，而且加氫活性并不高。另一類是貴金屬催化劑，與金屬硫化物催化劑相比，當(dāng)原料中不含硫化合物時(shí)，貴金屬催化劑可以在較低溫度下給出很高的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)。對(duì)于通常的γ-Al₂O₃負(fù)載貴金屬催化劑，幾個(gè)ppm的硫足以使催化劑中毒，可見(jiàn)貴金屬對(duì)硫的敏感程度。由于油品中都含有一定量的硫化物，所以在加氫過(guò)程中不可避免地受到硫中毒的影響。總之，抗硫性芳烴加氫催化劑的研發(fā)是當(dāng)今催化領(lǐng)域普遍關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。

MoS₂具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間以較弱的范德華力相結(jié)合，二硫化鉬特殊的層狀結(jié)構(gòu)使其具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、反應(yīng)活性高、催化性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在催化、儲(chǔ)氫、潤(rùn)滑、半導(dǎo)體及電極材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。MoS₂的堆積層數(shù)、層間距、層邊緣區(qū)域結(jié)構(gòu)、尺寸、形貌等均對(duì)其化學(xué)性質(zhì)有重要的影響，尤其是對(duì)催化性能。MoS₂作為催化劑的優(yōu)點(diǎn)不僅僅是它的高活性，而且它對(duì)硫化物類毒物有很強(qiáng)的耐受性，不需要經(jīng)過(guò)預(yù)硫化，催化劑穩(wěn)定性好，不易失活。CN106807406A公開(kāi)了一種以四硫代鉬酸銨為原料，加入表面活性劑，以甲醇為溶劑，溶劑熱合成MoS₂納米催化劑并將其應(yīng)用于重油加氫過(guò)程的方法。CN105772034A公開(kāi)了一種微乳液體系制備MoS₂催化劑并將其用于多環(huán)芳烴加氫的方法。但目前將非負(fù)載MoS₂應(yīng)用于多環(huán)芳烴加氫領(lǐng)域的研究還較少，而且MoS₂催化劑的活性有待提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對(duì)以上問(wèn)題，提供了一種高活性MoS₂催化劑的制備方法，并應(yīng)用于多環(huán)芳烴催化加氫過(guò)程中。

本發(fā)明提供的MoS₂催化劑的制備方法是水熱合成法：硫源溶解于去離子水中，加入鉬源，以300～500rpm速率攪拌5～30min后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，密封，置于烘箱中120～200℃水熱反應(yīng)12～48小時(shí)。以3000～5000rpm速率離心得黑色沉淀，沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥，得到黑色粉末狀樣品。

以上所述鉬源為三氧化鉬、七鉬酸銨、鉬酸中的一種或兩種的混合物或三種的混合物，優(yōu)選三氧化鉬。