[發(fā)明專利]一種多級離子化交聯(lián)型陰離子交換膜及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811441042.3
• 申請日: 2018-11-29
• 公開（公告）號: CN109687004A
• 公開（公告）日: 2019-04-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張鳳祥;李攀月;馬玲玲;李旅;鞏守濤;阿克塔;賈亞斌;周瑞霆
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號: H01M8/103
• 分類號: H01M8/103;H01M8/1039;H01M8/1067;H01M8/1072
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專利中心 21200
• 代理人: 李曉亮;潘迅

一種多級離子化交聯(lián)型陰離子交換膜及其制備方法，屬于燃料電池膜材料領(lǐng)域。本發(fā)明首先在聚砜主鏈上接枝同時含N和碳碳雙鍵的單體N?甲基二烯丙基胺，完成第一步離子化，然后通過自由基聚合接枝VBC和ST共聚物，最后再用TMHDA進(jìn)行交聯(lián)，完成第二步離子化，制得多級離子化交聯(lián)型陰離子交換膜。本發(fā)明通過多級離子化過程增加了離子基團(tuán)的數(shù)量，提高了膜的電導(dǎo)率；交聯(lián)的引入可以抑制膜的吸水溶脹，提高電導(dǎo)率的同時增強(qiáng)了膜的尺寸穩(wěn)定性，從整體上改善了膜的綜合性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于燃料電池膜材料領(lǐng)域，涉及一種多級離子化交聯(lián)型陰離子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著能源和環(huán)境問題愈演愈烈，燃料電池作為一種清潔、高效的能量轉(zhuǎn)化裝置，越來越受到人們的關(guān)注。而堿性陰離子交換膜燃料電池(AAEMFCs)具有氧化還原過電位低，可使用非貴金屬作催化劑，燃料滲透率低的優(yōu)點，更是成為研究的熱點。

陰離子交換膜(AEMS)作為AAEMFCs的關(guān)鍵部件，它的作用是分隔燃料和氧化劑，以及傳遞H^-。其對AAEMFCs的性能有直接的影響，可以被應(yīng)用化的 AEM應(yīng)該滿足以下要求：

(1)離子傳導(dǎo)率要高。由于AAEMFCs中傳遞的是OH-，考慮到OH-比 H+的擴(kuò)散系數(shù)低，因此要使AAEMFCs能正常工作，就要保證AEM的電導(dǎo)率不能太低。

(2)良好的耐熱性能和耐堿性能。在AAEMFCs的工作中，膜要在大于60℃的堿性條件下長時間工作。聚合物主鏈和陽離子基團(tuán)必須具有較好的耐熱耐堿性能，才能保證電池的正常運作。

(3)良好的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械性能。由于膜需要在高溫條件下長時間運作，因此，膜具有較好的機(jī)械強(qiáng)度是非常必要的。

目前，研究者們遇到的主要挑戰(zhàn)是如何平衡膜的電導(dǎo)率和尺寸穩(wěn)定性的問題。因為膜的電導(dǎo)率高伴隨著膜吸水溶脹的增大，就必然引起膜的尺寸穩(wěn)定性變差。為此，研究者們也做了不同的嘗試，比如，在主鏈上接枝多陽離子的側(cè)鏈，所制備的膜具有很好的微相分離形態(tài)，電導(dǎo)率得到提高，但是尺寸穩(wěn)定性卻不盡如人意。

為了解決上述問題，本課題通過自由基聚合接枝對氯甲基苯乙烯(VBC) 和苯乙烯(ST)共聚物側(cè)鏈，然后再進(jìn)行交聯(lián)，制備了多級離子化交聯(lián)型陰離子交換膜。這種膜的優(yōu)點是，一方面通過多級離子化過程增加了離子基團(tuán)的數(shù)量，達(dá)到提高電導(dǎo)率的目的；另一方面，引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高電導(dǎo)率的同時增強(qiáng)膜的尺寸穩(wěn)定性，從整體改善了膜的性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明通過優(yōu)化現(xiàn)有陰離子交換膜的制備方法，制備了一種多級離子化交聯(lián)型陰離子交換膜。該膜在提高了電導(dǎo)率的同時，增強(qiáng)了膜的機(jī)械性能，從整體上改善了膜的性能。

為了達(dá)到上述技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種多級離子化交聯(lián)型陰離子交換膜，該膜是以接枝了N-甲基二烯丙基胺的聚砜為主鏈，通過自由基聚合接枝VBC共聚ST側(cè)鏈，在側(cè)鏈的VBC之間引入N,N,N,N-四甲基己二胺(TMHDA)完成交聯(lián)，最終制得主鏈為聚砜，側(cè)鏈為 VBC和ST共聚物，交聯(lián)劑為TMHDA的多級化交聯(lián)型陰離子交換膜。

所述的多級離子化交聯(lián)型陰離子交換膜的結(jié)構(gòu)式為：

其中，n代表聚砜主鏈上重復(fù)單元的個數(shù)。

一種多級離子化交聯(lián)型陰離子交換膜的制備方法中，首先在聚砜主鏈上接枝同時含N和碳碳雙鍵的單體N-甲基二烯丙基胺，完成第一步離子化，然后通過自由基聚合接枝VBC和ST共聚物，最后再用TMHDA進(jìn)行交聯(lián)，完成第二步離子化，制得多級離子化交聯(lián)型陰離子交換膜。具體包括以下步驟：

第一步，合成接枝N-甲基二烯丙基胺的聚砜主鏈(N-PSF)